НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 403-405
УДК 541.971.3:542.932.173
СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МЕТАТЕЗИСА 1,7-ОКТАДИЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ MoCl5/SiO2-Me4Sn © 2015 г. В. И. Быков, О. Б. Чернова1, Б. А. Беляев, Т. А. Бутенко, Е. Ш. Финкельштейн
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва 1Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва
E-mail: bykov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 19.11.2014 г.
Установлено, что реакция метатезиса 1,7-октадиена (ОД) протекает по двум направлениям в сторону образования продукта роста цепи — 1,7,13-тетрадекатриена и внутримолекулярной циклизации в циклогексен. Показано, что при низкой (9%) конверсии ОД содержание циклогексена составляет 72%, а 1,7,13-тетрадекатриена — 28%. По мере протекания реакции содержание циклогексена увеличивается и при конверсии 99% становится равным 97%, т.е. практически весь образовавшийся 1,7,13-тетрадекатриен замыкается в циклогексен. При относительно невысоких конверсиях ОД (9— 55 %) стереосостав 1,7,13-тетрадекатриена не отличается от стереосостава продуктов гомо- и соме-татезиса линейных структур (Z/E = (25—18)/(75—82)). С увеличением конверсии резко падает содержание 1,/-7,13-тетрадекатриена от 8.0 до 0.9%. Это объясняется большей склонностью к циклизации Z-стереоизомера.
Ключевые слова: метатезис олефинов, гетерогенный катализ, стереохимия, 1,7-октадиен. DOI: 10.7868/S0028242115040024
Каталитический метатезис олефинов — одна из интереснейших и перспективных реакций для современной нефтехимии и тонкого органического синтеза. Эта реакция обладает высоким синтетическим и технологическим потенциалом, и на ее основе реализовано несколько промышленных процессов [1]. В 1964 г. сотрудники фирмы Phillips Petroleum Company Banks & Bailey, пропуская пропилен над Mo(CO)6/Al2O3, в мягких условиях (150°C) с высокой селективностью получили этилен и бутен-2 [2]. Позднее на основе этой реакции был реализован промышленный "триолефин"-процесс [1]. Нобелевская премия 2005 г. в области химии была присуждена за развитие метатезисного метода в органическом синтезе.
Особый интерес связан с использованием ме-татезиса для синтеза биологически активных природных соединений. В ИНХС РАН предложена новая гибкая малостадийная стратегия синтеза широкого ассортимента феромонов (экологически чистых инсектицидов) и других природных соединений на основе сометатезиса нефтехимического сырья (а-олефины, циклоолефины, цик-лооктадиен, этилен) [3—5] и разработанных нами гетерогенных каталитических систем на основе галогенидов молибдена [6—8].
Половые феромоны насекомых отряда чешуекрылых представляют собой длинноцепные ненасыщенные соединения в виде смесей цис- и
транс-стереоизомеров определенного состава, поэтому изучение стереохимических закономерностей метатезиса олефинов представляет как практический, так и теоретический интерес.
Ранее нами было показано, что при сометате-зисе циклопентена (ЦП) с а-олефинами во всем интервале конверсий ЦП содержание Z-изоме-ров 1,Д-диенов ниже, чем для циклооктена (ЦО), циклогептена (ЦГ) и циклононена (ЦН). Это объясняется тем, что в случае ЦП в значительной степени протекает обратная реакция замыкания продуктов сометатезиса в исходный ЦП, и равновесная конверсия не превышает 77%. В значительно меньшей мере обратная реакция протекает для ЦГ. Равновесная конверсия в этом случае составляет 94%, а для ЦО и ЦН обратная реакция метатезисной циклизации практически не протекает и равновесные конверсии достигают значений 99% и выше. Для подтверждения того, что обратная реакция метатезисного замыкания линейных оле-финов в циклоолефин влияет на стереосостав, в данной работе изучены стереохимические особенности метатезиса ОД.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метатезис ОД проводили в термостатируемом стеклянном реакторе с магнитной мешалкой, снабженном капельной воронкой, обратным холодильником и газовой бюреткой для измерения
403
4*
404 БЫКОВ и др.
Зависимость хемо- и стереоселективности метатезиса от конверсии ОД
Конверсия Содержание Содержание Содержание
1,7-октадиена циклогексена 1,7,13-тетрадекатриена 1,/-7,13-тетрадекатриена
С8 . 2, мас. % С6 . j, мас. % С14 . 3, мас. % Z-7 C14 . 3, мас. %
9 72 28 25
21 73 27 22
55 79 21 18
90 91 9 8
99 97 3 0.9
объема выделяющегося в процессе реакции этилена. В реактор загружали навеску катализатора, а в капельную воронку — определенное количество ОД и сокатализатора (тетраметилолова). Реакцию проводили при непрерывном отводе образующегося этилена.
Контроль за чистотой исходных реагентов, а также за ходом реакций осуществляли с помощью ГЖХ с использованием хроматографа ЛХМ-8МД с ПИД (кварцевая капиллярная колонка 50 м х 0.2 мм), стационарные фазы — СКТФП или SE-30, газ-носитель — Н2. Анализы проводили в условиях линейного программирования температуры (12°С/мин) от 35°С до температуры 210°С. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker MSL-300 в CDC13 относительно Ме^. Масс-спектры (ЭУ) регистрировали на приборе Finigan MAT 95 XL 70
(70 эВ). Все реакции, а также подготовку исходных соединений и растворителей, осуществляли в атмосфере аргона особой чистоты с использованием в качестве осушителя ЫА1Н4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучены особенности стереохимии метатези-са 1,7-октадиена (ОД) в присутствии гетерогенной каталитической системы МоС15^Ю2—Ме^п. Показано, что реакция протекает в соответствии со схемой по двум направлениям в сторону образования продуктов роста цепи — Z- и Е- стереоизоме-ров 1,7,13-тетрадекатриена и в направлении образования циклогексена за счет внутримолекулярной циклизации исходного ОД и продуктов метатезиса:
циклогексен
+ CH2=CH2
__II 1^-7,13-тетрадекатриен
1,7-октадиен
+ CH2=CH2
1,Е-7,13-тетрадекатриен
Циклогексен термодинамически очень стабильная структура, поэтому из двух направлений преимущественно осуществляется процесс замыкания в циклогексен.
Из табл. 1 видно, что при конверсии 1,7-ОД в 9% содержание циклогексена составляет 72%, а тетрадекатриена — 28%. По мере протекания реакции содержание циклогексена увеличивается и при конверсии 99% оно становится равным 97%, т.е. практически весь образовавшийся тетрадекатриен замыкается в циклогексен. При невысоких конвер-сиях 1,7-ОД (9—55%) стереосостав 1,7,13-тетраде-катриена, имеющего два возможных стереоизоме-ра, не отличается от стереосостава продуктов гомо-
и сометатезиса линейных структур. С увеличением конверсии резко падает содержание 1^-7,13-тет-радекатриена. Это объясняется большей склонностью к циклизации Z-стереоизомера.
Термодинамически равновесные концентрации стереоизомеров линейных структур, имеющих одну внутреннюю двойную связь, составляют Е : Z ~ ~ 84 : 16. Для стереоизомеров 1,7,13-тетрадекатрие-на эта величина существенно отличается. Так, при конверсии 1,7-ОД в 90% содержание Z-тетрадека-триена составляет 8%, а при конверсии ОД 99% — менее 1%. Такое отличие, очевидно, объясняется спецификой процесса (см. схему реакции), в котором наряду с равновесием между изомерами суще-
СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МЕТАТЕЗИСА 1,7-ОКТАДИЕНА
405
ствует реакция избирательного замыкания Z-изо-мера в циклогексен.
Таким образом, полученные результаты по мета-тезису 1,7-ОД подтверждают предположение о возможности преимущественного замыкания Z-сте-реоизомеров в циклоолефины, в том числе в ЦП.
Авторы выражают благодарность за финансовую поддержку РФФИ (проект № 14-03-00455) и Отделению химии и наук о материалах РАН за поддержку проекта "Стереохимия, кинетика и механизмы формирования, дезактивации и реактивации активных центров Мо-содержащих катализаторов метатезиса олефинов", выполненного в рамках программы фундаментальных исследований "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" ОХНМ-1 (координатор акад. О.М. Нефедов).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ivin K.J., Mol J.C. Olefin metathesis and metathesis polymerization. Academic press, L. 1997. 472 p.
2. Banks R.L., Bailey G.C. // Ind. and Eng. Chemistry. Product Research and Development. 1964. V. 3. № 3. P. 170.
3. Bykov V.I, Finkelshtein E.Sh. // J. Mol. Catal. 1998. V. 133. P. 17.
4. Bykov V.I., Butenko T.A., Petrova E.B and Finkelshtein E.Sh. // Tetrahedron. 1999. V. 55. P. 8249.
5. Быков В.И., Бутенко Т.А., Келбакиани Л.В., Фин-кельштейн Е.Ш. // ДАН/ 1996. Т. 349. № 2. С. 198.
6. Быков В.И., Хмарин Е.М., Беляев Б.А., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 1. С. 15.
7. Быков В.И., Беляев Б.А., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш. // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 4. С. 639.
8. Быков В.И., Беляев Б.А., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш. // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 3. С. 368.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.