научная статья по теме СТЕРЕОХИМИЯ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ С АЗОТ- И КИСЛОРОДДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «СТЕРЕОХИМИЯ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ С АЗОТ- И КИСЛОРОДДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 3, с. 168-175

УДК 541.49

СТЕРЕОХИМИЯ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ С АЗОТ- И КИСЛОРОДДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ

© 2007 г. В. О. Гельмбольдт, Л. В. Короева, Ä. Ä. Эммам

Физико-химический институт защиты окружающей среды и человека Министерства образования и науки

Украины и НАН Украины, г. Одесса Поступила в редакцию 25.05.06 г.

Обсуждены известные экспериментальные и расчетные данные, используемые при анализе стерео-изомерного строения пента- и гексакоординационных комплексов тетрафторида кремния с молекулярными азот- и кислороддонорными лигандами.

Комплексы тетрафторида кремния с молекулярными азот- и кислороддонорными лигандами представляют практический интерес в качестве прекурсоров функциональных полимерных материалов с ковалентными связями Si-N и Si-O, реагентов в процессах разделения изотопов кремния и фторирования [1, 2]. С другой стороны, указанные соединения привлекают внимание исследователей как стабильные "модели" пента- и гексакоординационных интермедиатов в реакциях SiF4 с нуклеофильными агентами [3, 4]; в этом контексте важным оказывается установление стереоизомер-ного строения комплексов. Специфические свойства комплексов тетрафторида кремния (как правило, крайне низкая растворимость в апротонных органических растворителях, склонность к гидролизу и алкоголизу [2]) ограничивают возможности методов РСА и спектроскопии ЯМР ^ высокого разрешения, поэтому основными экспериментальными методами изучения строения комплексов тетрафторида кремния до последнего времени остаются методы колебательной спектроскопии (главным образом ИК-спектроскопии). Настоящий обзор - попытка систематизации и обобщения известных результатов экспериментальных и теоретических исследований стереохимии пента- и гексакоординационных комплексов SiF4 с молекулярными N и О-донорами. Отметим, что ранее в [5] обсуждались лишь данные, касающиеся гексакоординационных комплексов SiF4, и приведенные в ней сведения в заметной степени устарели.

ПЕНТАКООРДИНАЦИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Пентакоординационные комплексы тетрафторида кремния SiF4 • L (за исключением соединений с объемными молекулярными лигандами типа триалкиламинов [6, 7], ^бензил-, ^бутилбензи-мидазола [8, 9] и 2-замещенных производных 1-ви-нилимидазола [10]) неустойчивы и склонны к дис-

пропорционированию. В частности, исследование системы SiF4-NH3 [11, 12] показало, что комплекс SiF4 • NH3 стабилен до -50°С: попытки выделить соединение в индивидуальном состоянии приводили к его разложению с выделением SiF4 и образованием более устойчивого комплекса состава SiF4 • 2№Н3. Комплексы SiF4 • L (Ь = NH3 [13], Ме„Ш3 - п, п = 1-3 [14], Ру [15], Н20, МеОН, Ме20, Е^0 [16], (СН2)пО, п = 2-4 [17]) удалось стабилизировать и идентифицировать ИК-спектроскопиче-ски в низкотемпературных (14-15 К) аргоновых или азотных матрицах.

При анализе ИК-спектров авторы [13-17] исходили из тригонально-бипирамидальной (ТБП) геометрии комплексов, принимая во внимание характеристическую для указанного строения ком-лексов область проявления колебаний v(SiF) (950-850 см-1). Выбор между структурами с аксиальной и экваториальной ориентацией молекулярного лиганда (симметрии С3лп С2у) может быть осуществлен с учетом различий в ожидаемом числе полос колебаний v(SiF) координационного полиэдра SiF4X (три и четыре соответственно) [18], хотя, как отмечено в [13], не все колебания могут быть зарегистрированы из-за их низкой интенсивности. Расчеты частот нормальных колебаний комплекса SiF4 • NH3, проведенные в [13] и выполненные в достаточно простом приближении (рассчитывались только скелетные колебания SiF4, лиганд NH3 рассматривался как точечная масса; в расчетах использовались только диагональные силовые постоянные), показали, что в рамках С3у-модели достигается более удовлетворительное соответствие с результатами эксперимента (табл. 1). Так, рассчитанные значения частот валентных колебаний экваториальных и аксиальных связей Si-F (Е и А1) составили 950 и 835 см-1, а проявление колебания v(SiFe) (А1) ожидалось при 593 см-1, причем по соображениям симметрии оно должно быть очень слабым в ИК-спектре.

Например, в случае аниона SiF- с аналогичной ТБП структурой (D3h) эта мода не является активной в ИК-спектре [18]. Более поздние расчеты ab initio структуры комплекса SiF4 • NH3 [19-23] и его ИК-спектра [21] подтвердили предложенное в [13] отнесение комплекса к изомеру с симметрией C3v (минимум на поверхности потенциальной энергии, тогда как изомер с симметрией C2v и тетрагонально-пирамидальная структура симметрии C4v являются переходными состояниями), обнаружив очень хорошее соответствие наблюдаемого и рассчитанного спектров. Окончательный вывод о строении комплекса SiF4 • NH3 был сделан на основании изучения его микроволнового спектра в газовой фазе [24]: спектральные характеристики указывают на структуру ТБП полиэдра SiF4N, в которой неподеленная электронная пара NH3 ориентирована к одной из плоскостей фрагмента SiF4 (длина связи Si-N (2.090 А), сравнима с рассчитанной по методу ab initio (2.066 А) и теории функционала плотности (2.099 А) [24]), а три экваториальных атома фтора выдвинуты в сторону атома азота (угол FSN 82.3°).

С учетом отмеченных в [14-17] очевидных аналогий, прослеживаемых по ИК-спектрам комплекса SiF4 • NH3 и других представителей ряда пентакоординационных соединений SiF4 • L, последним также было приписано строение ТБП с аксиальным положением молекулярного лиганда, причем в случае комплекса SiF4 • Н2О такая структура с симметрией Cs подтверждена данными расчета ab initio [25]. В то же время результаты расчетов [26] свидетельствуют о возможности существования комплекса SiF4 • Py в виде двух изомеров с аксиальной (C1 или Cs) и экваториальной (C2) ориентацией молекулы Py с длиной связи Si-N, меньшей на 0.15 А в экваториальном изомере.

Интересная особенность ИК-спектров пентакоординационных комплексов SiF4 • L, на которую впервые указали Лоренц и Отл [14], заключается в наличии практически линейной антибатной корреляции между частотами наиболее интенсивного колебания v(SiFe) и величинами сродства к протону (СП) оснований L в газовой фазе [27] (табл. 2). При этом частоты колебаний v(SiFa) достаточно консервативны к изменению донорной способности L. Обнаруженная зависимость может отражать ослабление связей Si-Fe с увеличением степени координационного взаимодействия Si<—N, тогда как изменения прочности связи Si-Fa менее существенны и не носят систематического характера. Последнее, однако, противоречит известному факту реализации эффекта транс-влияния заместителей в трехцентровых аксиальных фрагментах X-Si^—N структурно родственных силатранов [28-30] с геометрией искаженной ТБП за счет внутримолекулярной Si^—N-координации: упроч-

Таблица 1. Частоты колебаний (см-1) и их отнесение ] ИК-спектрах комплекса SiF4 • №Н3, изолированного ] аргоновой матрице

SiF4 • NH3 SiF4 • 15NH3 SiF4 • ND3 Отнесение*

1253 1247 953 5S(NH3), At

952 952** 952** v(SiFe), E

854 854 854 V(SiFa), At

706 701 P(NH3), E

456 456 456 §(SiF2), e

409 409 409 5(SiF2), E

* В рамках симметрии Сзг. ** Центр дублетной полосы комплекса, изолированного в азотной матрице.

Таблица 2. Частоты колебаний v(SiFe), v(SiFa), в ИК-спектрах комплексов SiF4 • L и величины сродства к протону (СП) оснований L

Основа- v(SiFe), V(SiFa), СП, Литера-

ние L см-1 см-1 ккал/моль тура

MC2NH 936 836 222 [13]

MCNH2 941 845 216 [13]

NH3 955 854 207 [12]

(CH2)4O 964 196 [16]

(CH2)3O 964 856 190 [16]

Et2O 965 189 [15]

Me2O 969 186 [15]

(CH2)2O 973 183 [16]

MeOH 973 852 180 [15]

Н2О 984 166 [15]

нение —К-компоненты сопровождается ослаблением связи Х-Б1, не затрагивая экваториальное окружение атомов кремния. Очевидно, причины отмеченных разногласий могут быть выявлены путем дополнительных исследований, в том числе теоретических. Пока же можно лишь констатировать, что в комплексах с межмолекулярной координацией —К, в отличие от соединений с внутримолекулярными связями, передача электронных эффектов в группировке —N не является автономной и сопровождается перераспределением электронной плотности в связях с экваториальными лигандами.

ГЕКСАКООРДИНАЦИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Данные колебательной спектроскопии сыграли определяющую роль в эволюции представлений о стереоизомерном строении комплекса SiF4 • 2КН3.

Таблица 3. Частоты колебаний (см-1) и их отнесение в ИК- и КР-спектрах SiF4 • 2NHз и SiF4 • 2NDз

Фрагмент (локальная симметрия) Тип колебаний SiF4 • 2NH3* SiF4 • 2Ш3**

КР ИК ИК

КХ3 (С^) vаs(NHз) (Е) 327 (65) 3344 (75) 2480

X = ^ Б ^Шз) (АО 266 (80) 3264 (55) 2370

б^Шз) (Е) 605 (20) 1612 (40) 1163

5,(Шз) (Е) 1081 (5) 1084 (15) 785

р(Шз) (А1) *** 926 (100) 665

SiF4 (^4А) v(SiF) (Еи) 724 (100) 720

7(3^ (А2и) 635 (90) 615

v(SiF) (А^) 631 (100)

v(SiF) (Blg) 490 (15)

5^) (Еи) 445 (80) 430

5(SiF2) (B2g) 325 (25)

N——N v(SiN) (Х+) 436 (40)

(Ф~л) 5(SiN2) (П+) 286 (70)

* В скобках приведены значения интенсивностей. ** Область 4000-400 см-1. *** Линия отсутствует, по-видимому, из-за малой интенсивности.

История вопроса достаточно подробно изложена в обзоре [31]; в настоящем обзоре мы лишь отметим, что предложенное в ранних публикациях отнесение комплекса к цис-изомеру позднее (с учетом результатов тщательного анализа методик его синтеза) было подвергнуто ревизии. Авторы [12, 32] получили и интерпретировали ИК- и КР-спектры свободного от примеси гексафторосили-ката аммония соединения SiF4 • 2!ЧН3 в рамках транс-структуры (табл. 3). Такой геометрии (точечная группа симметрии В4]) отвечает синглет-ная и высокосимметричная форма полосы колебаний v(SiF) (Еи) и дублетное поглощение деформационных колебаний связей Si-F (А2и + Еи) в ИК-спектрах комплекса и его дейтероаналога. Указанное отнесение находится в согласии с результатами неэмпирических расчетов относительной устойчивости цис-, mранс-SiF4 • 2КН3 [20, 22] и впоследствии было подтверждено данными РСА (рис. 1) [33]. Недавно дискуссия о составе и строении аммиачных комплексов тет-рафторида кремния [31] получила развитие в работах [34, 35], авторы

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком