ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 6, с. 593-596
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 66.095.26.097
СТОХАСТИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ МОДЕЛИ КОЛЕМАНА-ФОКСА ПРИ ОПИСАНИИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЕЙ СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ КОНФИГУРАЦИЙ
© 2014 г. В. М. Родин, В. А. Ловчиков
Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева 198035 Санкт-Петербург, ул. Гапсальская, 1 Поступила в редакцию 16.05.2014 г. Принята в печать 04.08.2014 г.
Рассмотрена предложенная Колеманом и Фоксом модель формирования последовательностей сте-реохимических конфигураций в цепных макромолекулах. Ранее считалось, что данная модель не может быть представлена марковской статистикой любого порядка. На основании анализа модельных уравнений показано, что они могут быть представлены марковской статистикой и описывают цепной рост примерно с той же точностью, что и широко используемая для описания стереопосле-довательностей классическая модель Маркова второго порядка.
DOI: 10.7868/S2308113914060138
ВВЕДЕНИЕ
В фундаментальном труде Б.Л. Боуеу [1] показана исключительная эффективность применения метода ЯМР для исследования микроструктуры и определения долей последовательностей стереохимических конфигураций цепных макромолекул. В нем подробно рассмотрены различные механизмы цепного роста полимеров и взаимосвязи их параметров с интенсивностями сигналов ЯМР спектров. На практике наиболее широко применяемыми стохастическими модельными описаниями механизма образования стереохимических конфигураций в полимерной цепи являются статистика Бернулли и статистика Маркова первого или второго порядков. Применение марковских моделей более высоких порядков до настоящего времени ограничено необходимостью получения очень большого количества спектральной информации для определения их параметров.
Считается, что марковские модели рекуррент-но связаны друг с другом и представляют собой последовательный учет влияния на реакционную способность активного центра растущей макромолекулы все более удаленной от него структуры макромолекулярного звена [2]. Данное утверждение находится в некотором противоречии с фундаментальным понятием реакционной способности, поскольку оно становится неопределенным. Существуют многие другие факторы, влияющие на соотношение продук-
E-mail: rodin_viktor@mail.ru (Родин Виктор Михайлович).
тов реакции (соотношения последовательностей стереохимических конфигураций или звеньев). Первым примером является предложенное B.D. Coleman и T.G. Fox [3] описание процесса формирования структурных последовательностей при полимеризации акрилатов, инициируемых реактивами Гриньяра или алкилметаллами. Авторы предположили, что помимо актов роста, рассматриваемых в классических моделях, следует учесть равновесие различных хелатных комплексов алкилметалла и растущей макромолекулы, непосредственно вступающих в реакцию с мономерами. Они справедливо полагали, что это изменит степень блочности в последовательностях стереохимических конфигураций.
Оригинальность данного подхода отражается на виде уравнений, связывающих модельные параметры с интенсивностями соответствующих спектральных линий. Они сильно отличаются от вида уравнений, используемых в традиционных марковских описаниях. Из этого делается следующий вывод [1]: "В общем случае в такой поли-меризующейся системе будут образовываться цепи, которые нельзя описать с помощью статистики Маркова первого порядка или статистики Маркова любого конечного порядка". Данный вывод присутствует и в более поздней работе F.A. Bovey [4].
Такое категоричное утверждение требует детального обоснования. Проанализируем его справедливость более подробно.
б
593
594
РОДИН, ЛОВЧИКОВ
АНАЛИЗ МОДЕЛИ
Процесс роста макромолекулы в модели Коле-мана—Фокса, представляется следующим образом: конец растущей цепи находится в одном из двух сольватных состояний: в первом он образует хелатный комплекс с алкилметаллом, другое соответствует разрыву одной из хелатных связей. Предполагается, что частота таких переходов меньше (но ненамного) частоты актов присоединения. В каждом сольватном состоянии рост цепи подчиняется статистике Бернулли, но вероятности способов присоединения звеньев различны
[3].
Согласно классификации Бови для виниловых полимеров [4, 5, 6], метиленовая группа, химически связанная с двумя псевдоасимметрическими атомами углерода, находящимися в одной конфигурации, называется мезо-метиленовой группой, а пара мономерных звеньев — мезо-диадой (т). Метиленовая группа, связанная с двумя асимметрическими атомами углерода, в разных конфигурациях — рацемическая группа, которой соответствует рацемическая диада звеньев (г). Доли диад и доли их последовательностей — триад и тетрад, в макроцепи по модели Колемана—Фокса задаются следующими удобными для экспериментальной проверки уравнениями [6]:
Диады:
(т) = р
(г) = 1 - р
Триады:
(тт) = р2 + ах
(тг) = 2р(1 - р) - 2ах
(гг) = (1 - р) + ах
Тетрады:
(ттт) = [(тт)2 + аЬх 2]/р
(ттг) = [(тт)(тг) - 2аЬх ]/р
2 2 (тгт) = [(тг) + 4асх ]/4(1 - р)
(тгг) = [(тг)(гг) - 2асх ]/(1 - р)
2 2 (гтг) = [(тг) + 4аЬх ]/4р
(ггг) = [(гг)2 + асх 2]/(1 - р),
где
(1)
= (к акц + к Ь^21) а
какЬ^А ( к
(к ак + к ьк2)
_ [М ]
(как +кьк2) К к1 к
к^
([М ] + й)
й =
Ь = к11к2 кк ' к ак + к Ьк2 к1к2
ккк2д (2)
кА '
Здесь Ха и ХЬ — константы скорости перехода активного центра растущей макроцепи из состояния 2 в состояние 1 и из состояния 1 в состояние 2; ки и к2 — константы скорости мезо-присоеди-нения в состоянии 1 ив состоянии 2 соответственно; к = ки + къ, к2 = к21 + к^; кь и к2;, — константы скорости г-присоединения в состояниях 1 и 2, [М] — концентрация мономера в полимеризу-ющейся системе.
Приведенные связи между переменными соответствуют схеме [6]
Е — —— Е 2
Е 2 — —— Е
Е1 + М ——— Е
Е1 + М- —^ Е
Е2 + М- —^ е2
Е 2 + М- е2,
(3)
где М — мономер, а Е1 и Е2 обозначают растущую макромолекулу, активный центр которой находится в одном из двух сольватных состояний.
Следует отметить, что в уравнениях (2) переменным р, а, х, Ь, с, dтрудно придать простой статистический смысл. Вид приведенных выражений позволяет предположить, что некоторые из них взаимозависимые. Так, параметр d входит в переменные х и а, если раскрыть квадрат в а, то туда входит и переменная Ь.
Представим описанный выше процесс несколько иначе.
Пусть при полимеризации получилась следующая ниже последовательность стереохимических конфигураций т и г. При этом также происходили переходы между сольватными состояниями 1 и 2. Тогда совокупный процесс можно представить следующим образом [7]:
• тгттгггттг... т г г г • • 1 2 2 1 1 1 2 1 2 2 ... 2 1 1 1 2 • Здесь верхняя строка — пройденные в процессе роста конфигурационные состояния, а нижняя — сольватные. Совокупность верхней и нижней строк представляет собой суперпозицию процессов образования последовательности стереохи-мических конфигураций при присоединении мономера и переходов из одного сольватного состояния в другое. Так, первые три единицы подряд в нижней строке означают, что за время нахождения в первом сольватном состоянии образовалась тетрада тгг, а вторые три единицы подряд соответствуют тетраде ггг. Переходы из одного соль-ватного состояния в другое происходят только на границе блоков "1" и "2", т.е. длина блока отражает время жизни сольватных состояний относительно друг друга и относительно времени акта
СТОХАСТИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ МОДЕЛИ КОЛЕМАНА-ФОКСА
595
внедрения мономера. Поскольку процесс сольватации находится в равновесии, взаимный переход определяется тем, в каком сольватном состоянии он находится, и описываются цепью Маркова с матрицей переходных вероятностей [7]:
С = ГС11 С12 1, (4)
V с21 с22 )
где с11 — вероятность перехода из состояния 1 в состояние 1; время его существования определяется количеством произошедших актов внедрения мономеров с любым исходом — т или г; с12 — вероятность перехода из состояния 1 в сольватное состояние 2.
Сказанное справедливо и для сольватного состояния 2.
Вероятности того, что процесс находится в первом или втором состояниях, будут соответственно равны [8]
с21 с1
^12
(
и =
Сц Р1 Сц Р2
С11Р1 С11Р2
с1291 с1292 с12^1 с1292
(
«11 «12 «13 «1
«21 «22 «23 «
«31 «32 «33 «3
«41 «42 «43 «
\
14 24 34 44 У
(6)
(с1 Р1 с1 Р2 с2Я1 с2Я2)
(5)
с12 + с21 с12 + с21 Образование стереохимических конфигураций при внедрении звеньев в первом и во втором сольватных состояниях, согласно модели Коле-мана—Фокса, подчиняется статистике Бернулли. Соответственно пусть р1 — вероятность образования т-диады в состоянии 1, р2 — вероятность образования г-диады в состоянии 1, q1 — вероятность образования т-диады в состоянии 2, q2 — вероятность образования г-диады в состоянии 2.
Тогда объединенный процесс описывается матрицей переходных вероятностей
с21 Р1 с21 Р2 с22^1 с22#2
Vс21 Р1 с21 Р2 с22#1 с22^2 У и представляет собой цепь Маркова с четырьмя состояниями.
Для данной матрицы переходных вероятностей существует единственный собственный вектор [8]:
и = (и1 и2 и3 и4)
Компоненты собственного вектора имеют следующий смысл: и1 — вероятность того, что в первом сольватном состоянии макромолекулы произошло образование т конфигурации; и2 — вероятность, что в первом сольватном состоянии была образована рацемическая диада — г; и3 — вероятность, что во втором состоянии был образован т активный центр; и4 — вероятность, что во втором состоянии был образован г активный центр.
Очевидно
и1 + и2 = с1, и3 + и4 = С2.
Тогда
и1 = и2 = с^2, из = C2qx, и 4 = C2q2.
Проверим данные утверждения. Для собственного вектора и матрицы переходных вероятностей должно выполняться основное соотношение теории цепей Маркова [8]: аР = а,
где а — собственный вектор матрицы переходных вероятностей Р.
Для рассматриваемого случая в матричном виде это тождественно выражению
^ Мц «12 «13 «14 ^ «21 «22 «23 «24 _ «31 «32 «33 «34 (7)
у«41 «42 «43 «44у _ («1 «2 «3 «4),
в котором и1 — компоненты собственного вектора.
Представим это в виде простых алгебраических формул. Первый элемент собственного вектора, с учетом (5) и (6) равен:
«1 = с Р1«11 + с1 Р2«2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.