ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 266-278
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
СТРОЕНИЕ ГИРОИДНОЙ МЕЗОФАЗЫ, ОБРАЗОВАННОЙ МОНОДЕНДРОНАМИ С ФТОРИРОВАННЫМИ АЛКИЛЬНЫМИ ОКОНЧАНИЯМИ1
© 2007 г. С. Н. Чвалун*, М. Ä. Щербина*, Ä. Н. Якунин**, J. Blackwell***, V. Percec****
*Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова
Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 **Федералъное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 ***Case Western Reserve University Cleveland, OH 44106-7202 USA ****University of Pennsylvania Philadelphia, PA 19104-6323 USA Поступила в редакцию 16.05.2006 г. Принята в печать 05.09.2006 г.
Методами малоугловой рентгеновской дифракции и восстановления карт распределения электронной плотности кубической ячейки исследовано строение трехмерной мезофазы, сосуществующей в широком температурном диапазоне с двумерной колончатой фазой, в ориентированных образцах на основе монодендронов с частично фторированными алкильными окончаниями. Эпитаксиальные соотношения между плоскостями (10) гексагональной и (211) кубической решеток приводят к десятиточечному азимутальному распределению интенсивности для первого рефлекса 211 и шеститочечному для второго рефлекса 220. Наблюдаемая 12-точечная картина рефлекса 220 формируется из-за наличия двойниковых "кристаллитов" трехмерной фазы, в которых ось [110] параллельна оси цилиндров колончатой фазы. Полученные карты распределения электронной плотности показали, что области повышенной электронной плотности, состоящие из фторированных алифатических окончаний, образуют двойную гироидную спираль.
ВВЕДЕНИЕ
Супрамолекулярная химия и химическая нано-технология относятся к важнейшим направлениям современной науки о материалах. Молекулярное распознавание эндо- и экзорецепторов, их упорядочение и самосборка составляющих элементов приводят к спонтанному образованию функциональных надмолекулярных структур вследствие слабых нековалентных взаимодействий между ними, таких как ван-дер-ваальсовы и электростатические силы, водородные связи и т.п. Направленное манипулирование такими взаимодействиями, чувствительными к изменению
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-32904).
E-mail: chvalun@cc.nifhi.ac.ru (Чвалун Сергей Николаевич).
температуры и давления, электрического или магнитного поля, к химического составу окружающей среды и т.д., делает возможной супрамоле-кулярную инженерию молекулярных ансамблей и полимеров и ведет к развитию супрамолекуляр-ного материаловедения.
Использование жестких секторообразных и конических дендронов на основе галловой кислоты в процессах самоорганизации и самосборки [1-3] является перспективным для выявления общих принципов супрамолекулярного дизайна и разработки методов направленного синтеза самособирающихся систем. Фазовое поведение таких материалов (температурные области существования двумерных колончатых или трехмерных кубических фаз различной степени упорядоченности, параметры решетки и их
температурные зависимости, размеры супрамо-лекулярных агрегатов вблизи точек фазовых переходов) является функцией химического строения и длины боковых заместителей [4-8].
Особый интерес представляют соединения с частично фторированными алкильными окончаниями. В них стабилизируются как упорядоченная, так и неупорядоченная колончатая фаза, изменяется внутренняя структура цилиндров и тип кристаллической решетки [9]. В синтезированном макромономере F6H4-ABG-4EO-OH на основе объемного секторообразного 3,4,5-три(децил-оксибензилокси)бензоата с фторированными алкильными окончаниями при температурах, близких к температуре изотропизации, наблюдался термотропный фазовый переход из гексагональной в кубическую фазу симметрии Ia3d. Однозначное определение пространственной группы возможно благодаря характерному виду малоугловых рентгенограмм - первые, наиболее сильные рефлексы 211 и 220, имеют соответственно десяти- и шеститочечное азимутальное распределение интенсивности. Дополнительным подтверждением симметрии служат обнаруженные эпитаксиальные соотношения при переходе
между колончатой и Ia3d фазами: ориентация цилиндров в гексагональной фазе совпадает с направлением [111] в кубической решетке, при этом межплоскостные расстояния d211 кубической фазы и d10 гексагональной фазы одинаковы.
Детальное исследование подобных фазовых переходов при изменении температуры или состава было выполнено для ряда двойных и тройных блок-сополимеров, например полиизопрен-полистирол [10], полиизопрен-полистирол-поли-винилпиридин [11]. Наряду с известной [12] последовательностью фазовых превращений (изотропное состояние-кубическая объемноцентри-рованная-гексагональная-ламелярная фаза) в условиях слабой сегрегации при сложном темпе-ратурно-механическом воздействии на образцы наблюдали также образование гексагонально перфорированных слоев и би- или триконтину-альных взаимопроникающих кубических структур симметрии Ia3d [10, 13]. Эти метастабиль-ные фазы занимали на фазовой диаграмме температура-состав промежуточное положение по
составу между колончатой гексагональной фазой и ламелярной. Движущая сила фазовых переходов в блок-сополимерах - микросегрегация различных компонентов, причем конкуренция энергетического (уменьшение поверхностной энергии на границе раздела фаз) и энтропийного (однородное заполнение пространства) факторов приводит к равновесному радиусу кривизны границы раздела, который является функцией температуры и состава, определяя фазовое поведение системы.
Ранее аналогичные фазовые переходы были обнаружены в водных растворах различных ли-пидов [14]. В таких системах были не только построены фазовые диаграммы, но и восстановлено распределение электронной плотности для шести различных кубических решеток. Для симметрии
1аЪй фаза одной плотности представляет собой пару взаимопроникающих и взаимонепересекающихся сеток, помещенных в матрицу другой плотности. Основная единица такой сетки - трипод, причем два трипода соединяются таким образом, что их плоскости развернуты относительно друг друга на угол 70.53°.
Кубическая фаза в образцах монодендрона F6H4-ABG-4EO-OH является метастабильной и не исчезает при охлаждении вплоть до комнатной температуры [9]; лишь наложение механического поля приводит к переходу трехмерной фазы в двумерную колончатую. Вещество в кубической фазе обладает отрицательным линейным коэффициентом термического расширения (-7.4 х 10-4 К-1) в широком температурном диапазоне (от комнатной температуры до 85°С), по модулю большим, чем для колончатой фазы в одном и том же образце (-5.4 х 10-4 К-1). Такое поведение является необычным и требует дополнительного изучения.
Для исследования строения кубической фазы и ее температурного поведения нами был применен модифицированный метод восстановления распределения электронной плотности [14-17]. Корректное восстановление картины электронной плотности требует измерения интенсивности рентгенографических рефлексов, что влечет за собой решение ряда задач, таких как выделение рефлексов, относящихся к данной фазе, опреде-
ление фактора повторяемости дифракционного пятна и т.д.
Цель настоящей работы - структурное исследование температурного поведения ориентированных образцов на основе монодендронов с частично фторированными алифатическими окончаниями методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служило соединение на основе объемного секторообразного 3,4,5-три(децилоксибензилокси)бензоата с фторированными алкильными окончаниями F6H4-ABG-4ЕО-ОН, химическая формула которого приведена ниже, а методика синтеза детально описана в работе [18].
/ 2\
C4O CH^üH
4
Исследовали структуру одноосно ориентированных образцов, вытянутых из исходного материала при температурах, соответствующих области существования неупорядоченной колончатой ЖК-фазы [8]. Строение образцов изучали методом рентгеновской дифракции под малыми углами. Для анализа общей картины рентгеновского рассеяния использовали рентгенограммы, полученные на плоскокассетной камере с вращающимся анодом "Elliott GX-13" (СиАа-излучение, Ni-фильтр) с точечной коллимацией пучка, разрешающая способность 100 нм.
Дифрактометрические измерения проводили в малоугловой камере Кратки с высоким угловым разрешением (полуширина первичного пучка As = 0.033 нм-1; СиАа-излучение, Ni-фильтр). Угловой шаг составлял 0.024 нм-1, а в области интенсивных узких максимумов 10 гексагональной и 211 и 220 кубической фазы - 0.012 нм-1. Время накопления выбирали от 100 до 300 с в зависимости от относительной интенсивности рефлексов. Температурный интервал съемок составлял 15-100°С, температуру поддерживали с точностью ±1.0°С.
Модуль структурного фактора для каждого из наблюдаемых рефлексов определяли из экспериментальных интенсивностей максимумов рентгеновского рассеяния I(shkl) после деления перекрывающихся рефлексов трехмерной мезофазы и гексагональной фазы методом Решингера [19], внесения поправок на эффект двойникования (см.
ниже), фактор повторяемости и фактор Лоренца [19, 20]. Полученные данные использовали в дальнейшем для расчета карт распределения электронной плотности в элементарной ячейке:
2
I(shkl) ~ FhklmL, (1)
где shkl = 4п sin 0/ X - волновой вектор рассеяния от плоскости (hkl), 20 - угол рассеяния, X - длина
2
волны рентгеновского излучения, F hkl - квадрат
структурного фактора, m - фактор повторяемо-
_2
сти, L ~ shkl /sinу - фактор Лоренца, у - азимутальный угол между положением пятна и меридианом [19].
Согласно общей теории дифракции [19], электронная плотность p(r) в кубической фазе как периодическая функция координат может быть представлена в виде ряда Фурье. Коэффициенты этого ряда являются структурными факторами Fhkl индивидуальных рефлексов. В общем случае можно записать
Ар = р(r) - ро Fhklexp[-2ni(hx + ky + Iz)] (2)
hkl
Здесь р0 - средняя электронная плотность, x, y, z -координаты точки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.