ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 218-224
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49
СТРОЕНИЕ И ИК-СПЕКТРЫ СУЛЬФАТОДИ(ТИОКАРБАМИД)КАДМИЯ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
© 2015 г. И. В. Нечаев, Т. В. Самофалова, А. В. Наумов, В. Н. Семенов
Воронежский государственный университет, Химический факультет E-mail: nechaev_iv@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 01.08.2014 г.
В рамках теории функционала плотности установлена структура семи изомеров комплекса [Cd(thio)2SO4]. Рассчитаны структуры молекулярных орбиталей, зарядовое распределение и другие характеристики изомеров. В рамках приближения натуральных орбиталей проведен анализ химической связи внутри координационного полиэдра. Проведено сопоставление экспериментального ИК-спектра кристаллического [Cd(thio)2SO4] и рассчитанного ИК-спектра изолированного комплекса.
DOI: 10.7868/S0044457X15020117
Тиокарбамидные координационные соединения (ТКС) переходных металлов являются прекурсорами сульфидов этих металлов. Образование твердых фаз сульфидов происходит путем термической деструкции ТКС или путем их распада в водных растворах [1, 2]. Поэтому актуальной задачей является установление взаимосвязи между химической природой координационных прекурсоров и состоянием образующихся продуктов.
Цель настоящей работы — установление структуры и свойств сульфатоди(тиокарбамид)кадмия. Для решения данной задачи использовали кван-тово-химическое моделирование комплекса и метод ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения.
В работе представлены результаты расчетов комплекса [Cd(thio)2SO4] в рамках теории функционала плотности. Получена равновесная геометрия семи изомеров комплекса, зарядовое распределение, ИК-спектры и другие характеристики. Проведен анализ природы химической связи в координационном полиэдре в рамках приближения натуральных орбиталей.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Квантово-химические расчеты проводили с помощью программного пакета Gaussian 03 [3] в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP [4]. Атомы Cd описывали с помощью псевдопотенциала SDD [5], остальные атомы — с помощью стандартного базиса aug-cc-pVDZ [6], включающего поляризационные и диффузные функции.
Полную оптимизацию комплексов проводили со следующими критериями сходимости: 2 х
х 10—6 Хартри • Бор-1 — для градиента (сил на атомах) и 6 х 10—6 Бор — для смещения атомов (соответствует опции opt=verytight). Отсутствие мнимых значений в спектре колебательных частот свидетельствовало о соответствии полученных структур минимуму на поверхности потенциальной энергии.
ГЕОМЕТРИЯ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ИЗОМЕРОВ [Сё(&ю)2804]
Для получения равновесной геометрии возможных изомеров [Сё(1Ыо)2804] в газовой фазе была проведена полная оптимизация их структуры начиная с разных стартовых положений. В итоге получено 7 изомеров комплекса (рис. 1). Все изомерные структуры имеют основное син-глетное спиновое состояние. Разнообразие полученных структур объясняется возможностью атомов водорода тиокарбамидной группы образовывать водородную связь как с атомами кислорода
-группы, так и с атомом серы другой тиокарбамидной группы, формируя шестичленный или семичленный цикл. Возможна координация двух атомов водорода одной тиокарбамидной группы с
атомом кислорода -группы. Такой вариант координации наблюдается в изомерах IV, V и VII. В табл. 1 и 2 приведены некоторые геометрические характеристики полученных изомеров.
Все изомеры комплекса [Сё(1Ыо)2804] характеризуются четырехкоординированным центральным ионом Сё2+. Координационный полиэдр, включающий 2 атома серы молекул тиокар-
бамида и 2 атома кислорода иона 80^, имеет ту же точечную группу симметрии, что и структура в
Рис. 1. Изомеры комплекса [С11(1;Ыо)28О4].
целом (табл. 1). Из семи изомеров комплекса [Сё(1Ыо)28О4] симметрией, отличной от С1, обладают только структуры I, III и V. Изомеры II, IV, VI и VII асимметричны и хиральны, координационный полиэдр в структуре II близок к симметрии С*, а в структуре IV — к симметрии С2, однако фрагменты СёО282 в данных изомерах несколько искажены, что обусловливается наличием в них асимметричных водородных связей Н-О и Н—Б.
За критерий относительной устойчивости изомеров комплекса [Сё(1Ыо)28О4] при Т = 0 К взята
величина энергии диссоциации комплекса в газовой фазе по уравнению:
[Сё(&ю)28О4] ^ Сё2+ + 2Шо + 8О4-. (1)
Энергию диссоциации рассчитывали по формуле:
= ДСё2+) + 2Е(Шо) + Е^О2-) -- Е([Са(Шо)в8О4]),
(2)
где Е(Х) — полная энергия частицы X плюс энергия ее нулевых колебаний. Данную величину
Таблица 1. Межатомные расстояния в изомерах комплекса [Сё(Шю)28О4], пм
Изомер Точечная группа ^(Са-О1) Я(Сё-О2) Л(О1-Б3) Я(О2-Я3) Л(Б1-С1) Я(С<^2) Я(82-С2)
I С2 226.7 226.7 160.8 160.8 253.1 174.8 253.1 174.8
II С1 223.9 229.4 157.5 160.2 251.9 174.7 253.5 174.6
III С* 222.4 231.1 157.7 163.3 253.5 174.1 253.5 174.1
IV С1 226.3 231.2 157.5 160.6 255.6 176.1 252.0 174.9
V С2у 230.3 230.3 157.5 157.5 254.5 176.5 254.5 176.5
VI С1 221.0 218.9 158.8 164.2 255.2 172.8 264.7 175.2
VII С1 217.9 223.5 160.3 158.9 271.3 175.5 253.2 172.9
Таблица 2. Углы в изомерах комплекса [Cd(thio)2SO4], град
Изомер CdO1S3 CdO2S3 CdS1C1 CdS2C2 O1CdO2 O3S3O4
I 97.1 97.1 102.7 102.7 65.8 117.2
II 95.7 92.8 107.6 102.8 65.7 115.3
III 99.5 94.4 99.9 99.9 65.8 116.1
IV 98.2 95.3 85.1 101.8 65.0 114.7
V 96.4 96.4 86.6 86.6 64.6 113.7
VI 96.3 95.5 99.7 99.6 68.3 116.7
VII 96.6 94.8 83.2 104.5 67.7 114.0
Таблица 3. Термодинамические характеристики процесса диссоциации изомеров [Cd(thio)2SO4]
Изомер Ediss, кДж/моль AHd°iss, кДж/моль A5°iss, Дж/моль К AG°iss, кДж/моль
I 2813.7 2814.9 441.0 2683.4
II 2811.2 2812.4 439.8 2681.3
III 2802.1 2803.2 440.3 2671.9
IV 2804.8 2806.9 455.2 2671.2
V 2794.4 2796.9 454.6 2661.3
VI 2739.1 2739.3 418.7 2614.4
VII 2744.3 2745.9 445.4 2613.1
можно трактовать как тепловой эффект процесса диссоциации при абсолютном нуле температуры.
Критерием устойчивости изомеров при Т = = 298.15 К являлось изменение энергии Гиббса процесса (1) в предположении, что он протекает в идеальной газовой смеси при стандартных условиях. Температурные поправки к энтальпии и энергии Гиббса получены путем расчета колебательных частот реагентов. В табл. 3 приведены термодинамические характеристики процесса (1).
Согласно полученным результатам, при Т = 0 К устойчивость изомеров снижается в ряду I > II > >ГУ > III > V > VII > VI, а при Т = 298.15 К — в ряду I > II > III > IV > V > VI > VII. Наиболее устойчивым изомером как при температуре абсолютного нуля, так и при стандартных условиях является структура I, в которой атомы водорода тиокарба-мидных групп связаны водородной связью с атомами кислорода, входящими в координационный полиэдр атома кадмия. Можно предположить, что максимальная устойчивость этой структуры объясняется тем, что атомы кислорода координационного полиэдра несут наибольший отрицательный заряд и таким образом образуют самые сильные из возможных водородных связей в системе. Еще одним фактором устойчивости структуры I может служить наименьшая напряженность шестичленного цикла, замыкающегося при образовании водородных связей именно с атомами кислорода координационного полиэдра кадмия.
Наименее устойчивые изомеры VI и VII характеризуются наличием водородной связи между атомом водорода тиокарбамидной группы и атомом серы другой тиокарбамидной группы. Это, очевидно, объясняется тем, что водородная связь H-S слабее связи H-O. Разница в энергии между наиболее и наименее устойчивым изомером составляет 69.4 кДж/моль. Следует отметить, что тепловой эффект реакции диссоциации комплекса мало зависит от температуры (табл. 3).
ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА И АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Структура и энергия высшей заполненной и низшей свободной молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО) связаны с реакционной активностью комплекса по отношению к электроноак-цепторному и электронодонорному реагентам соответственно. Разница в энергии НСМО и ВЗМО определяет, насколько легко может быть возбужден ВЗМО-электрон [7]. На рис. 2 приведена структура ВЗМО и НСМО изомеров [Cd(thio)2SO4]. Согласно полученным результатам, у каждого из изомеров [Cd(thio)2SO4] НСМО-электрон сильно делокализован между центральным катионом Cd2+ и молекулами тиокарбамида, а ВЗМО-электрон делокализован между атомами кислорода SO4 -группы. В табл. 4 приведены величины энергий ВЗМО и НСМО, а также разница в
ВЗМО
Рис. 2. Структура ВЗМО и НСМО изомеров [Са(Шю)28О4]. ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 60 № 2 2015
Таблица 4. Энергия ВЗМО и НСМО, эВ, и натуральный заряд центрального иона и лигандов изомеров комплекса [Са(Шю)2804], а. е.
Изомер Е(ВЗМО) Е(НСМО) ^(НСМО — ВЗМО) е(Сф б(804) е(лю1) б(Лю2)
I —6.55 — 1.63 4.92 1.44 —1.68 0.12 0.12
II —6.62 —1.64 4.98 1.45 —1.67 0.11 0.11
III —6.45 — 1.89 4.56 1.44 — 1.72 0.14 0.14
IV —6.76 —2.09 4.69 1.44 — 1.73 0.16 0.13
V —7.02 —2.49 4.53 1.44 —1.80 0.18 0.18
VI —6.05 —2.16 3.89 1.47 —1.71 0.15 0.09
VII —6.43 —2.22 4.21 1.48 —1.73 0.11 0.14
энергии НСМО и ВЗМО для всех изомеров [Сё(1Ыо)2804]. Более устойчивые изомеры в целом характеризуются более высокими значениями Е(НСМО) и АЕ(НСМО — ВЗМО), в то время как величина Е(ВЗМО) не коррелирует с полной энергией структур.
В рамках натурального анализа заселенностей
[8] рассчитано зарядовое распределение внутри комплексов (табл. 4). Результаты показывают, что образование комплексов сопровождается переносом электронной плотности со всех лигандов на центральный ион Сё2+, в результате чего он приобретает заряд, лежащий в пределах 1.44—1.48 а. е. в зависимости от структуры изомера. При этом с каждой молекулы тиокарбамида переносится
0.09—0.18 а. е. заряда, а с иона 804 — 0.20—0.33 а. е. Заряды центрального иона и лигандов близки для всех полученных изомеров.
Натуральный анализ заселенностей позволяет установить природу химической связи между центральным ионом и лигандами и оценить степень делокализации электронной плотности между заселенными (связывающими или неподеленными электронными парами (НЭП)) и незасел
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.