ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН Том 7, № 4, 2011, стр. 42-45
ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 547.867.2.07
СТРОЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА 5-ОРТО-ГИДРОКСИФЕНИЛ-1-БЕНЗТИАЗОЛИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ
© 2011 г. А.Д. Викрищук1
Рециклизацией перхлоратов 4-оксо-1,3-бензоксазиния при их взаимодействии с бензтиазолилгид-разином получены новые биологически активные бензтиазолил-1,2,4-триазолы, строение которых установлено на основании данных элементного анализа, ЯМР 1Н, 13С, ИК- и УФ-спектроскопии.
Ключевые слова: рециклизация, бензтиазолил-1,2,4-триазолы, перхлораты 4-оксо-1,3-бензоксази-ния, люминесценция.
Химия гетероциклических соединений продолжает оставаться одной из наиболее интенсивно развивающихся областей органической химии. Производные триазола занимают уникальное положение в химии гетероциклических соединений благодаря их высокой и разнообразной биологической активности. Триазолы и их производные проявляют антимикробную [1], противогрибковую [2], антивирусную [3] и антиоксидантную [4] активности. Соединения, относящиеся к 1,2,4-три-азольному ряду, являются перспективными противоопухолевыми [5], противосудорожными [6], сосудорасширяющими [7], антидепрессивными [8] и противотуберкулёзными [9] фармакологическими препаратами. Кроме того, о-гидроксифенилза-мещенные 1,2,4-триазолы, в которых реализуется =К-(0-фенольный) хелатный узел, являются важными гетероциклическими лигандными системами [10], на основе которых получены многочисленные высокоэффективные фото- и электролюминесцентные металлокомплексы для органических свето-излучающих диодов (0LEDs), излучающие свет в синей области видимого спектра. Данные метал-локомплексы также обладают высокой электронной проводимостью, способствующей улучшению баланса переноса зарядов в электролюминесцент-
ном устройстве и тем самым увеличивающей квантовую эффективность 0LEDs [11, 12]. В связи с этим синтез новых о-гидроксифенилзамещенных 1,2,4-триазолов и их производных является актуальной задачей.
Ранее реакцией рециклизации продуктов взаимодействия перхлоратов 4-оксо-1,3-бензокса-зиния с гидразин-гидратом нами был синтезирован ряд арилвинил- и гетарилвинилзамещенных 5-[2'-гидроксифенил]-1,2,4-триазолов и изучены их реакции алкилирования, тозилирования, суль-фамоилирования, а также аминометилирования по Манниху [13]. В настоящем сообщении описываются ранее неизвестные о-гидроксифенил-1,2,4-триазолы, содержащие бензтиазольный фрагмент при атоме азота триазольного кольца. Согласно литературным данным [14], производные бензтиа-золов являются эффективными противовирусными препаратами, антикоагулянтами, антиаллергическими и антиастматическими средствами, поэтому синтезированные нами бензтиазолилтриазолы, содержащие в своем составе два биологически активных фрагмента, представляют интерес в качестве потенциальных лекарственных средств.
Для получения бензтиазолилтриазолов были использованы схемы 1 и 2.
RCHO
сю4-
R = Ph (Па),
Схема 1
1 Южный научный центр Российской академии наук, 344006, Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41, e-mail: natvi2004@mail.ru
СТРОЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
43
Перхлораты I и IIa, б, синтезированные по ме- были рециклизованы действием бензтиазолилгид-тодикам, описанным в работах [15, 16] (схема 1), разина в ледяной уксусной кислоте (схема 2).
VI
R = Ме (I), СН = CHPh (IIa), винил-1 Н-индол-З-ил (Пб); R' = бензтиазолил
Схема 2
Состав и строение полученных бензтиазолил-триазолов были подтверждены данными элементного анализа, ЯМР !Н, 13С, ИК- и УФ-спектро-скопии.
В ИК-спектрах бензтиазолилтриазолов феноль-ная гидроксильная группа вследствие сильной внутримолекулярной водородной связи проявляется в виде слабо интенсивных уширенных сигналов в области 3120-3420 см1. Полосы поглощения в области 1610-1630 см-1 и 1530-1600 см-1 свидетельствуют о наличии в молекулах С=К и С=С связей, что согласуется со спектральными данными ранее синтезированных о-гидроксифенил-1,2,4-триазолов [13].
В ЯМР 1Н-спектрах полученных соединений сигналы протонов ароматических колец проявляются при 6,83-8,98 м.д., протоны от метильной группы триазола Уа - при 2,44 м.д. в виде синглета, а КН протон соединения Ув - при 9,98 м.д. Сигналы ви-нильного фрагмента наблюдаются в области ароматических протонов, а фенольная гидроксильная группа проявляется в слабом поле в области 9,7911,55 м.д., что также свидетельствует о наличии в о-гидроксифенилбензтиазолилтриазолах сильной внутримолекулярной водородной связи между фе-нольным гидроксилом и атомом азота триазольно-го цикла.
Согласно квантово-химическим расчетам [17], одним из наиболее активных центров для нукле-офильной атаки является второе положение катиона оксазинония, где находится наиболее элек-трофильный атом углерода. В результате атаки по этому углеродному атому монозамещенным
гидразином образуется интермедиат ГУ, последующая рециклизация которого приводит к получению бензтиазолилтриазолов У (схема 2, путь а). Однако вследствие бифункциональности моно-замещенного гидразина второе положение окса-зинонового цикла может подвергаться атаке не первичным, а вторичным атомом азота бензтиазо-лилгидразина ГГГ, в результате чего должны образовываться изомерные триазолы УГГ через интер-медиат УГ. Из-за близких структурных параметров различить между собой изомеры Уа-в и УГГа-в и тем самым определить предпочтительное протекание реакции рециклизации затруднительно. Однако объемная бензтиазольная группа при вторичном атоме азота должна препятствовать образованию интермедиата УГ, что делает путь б маловероятным.
С целью идентификации образующихся по схеме 2 триазолов и тем самым определения преимущественного пути рециклизации на примере соединения Уа с помощью спектроскопии ЯМР 13С был сделан выбор между изомерами У и УГГ.
В спектре монорезонанса 13С соединения Уа (схема 3) "четвертичный" углеродный сигнал С3 триазольного кольца из-за дальнего спин-спинового взаимодействия (ДССВ) с протоном Н6 фе-нольного заместителя проявляется в виде дублета [153,46 м.д., ^("С^Н) = 3,8 Гц], углерод С5 триазольного цикла в результате ДССВ с протонами метильной группы имеет вид квартета [161, 38 м.д., ^("С/Н) = 7,5 Гц], а сигнал углерода ти-азольного цикла проявляется в виде синглета при 157,25 м.д. (дальнее спин-спиновое взаимодейс-
44
А.Д. ВИКРИЩУК
твие 4JCH c протонами ароматического кольца не наблюдается).
Схема 3
На основании этого бензтиазолилтриазолу, образующемуся в результате рециклизации (схема 2, путь а), можно однозначно приписать структуру Va, приведенную на схеме 3.
Трифенилтриазолы являются эффективными люминофорами, отличающимися высокой фотоустойчивостью и способностью генерировать излучение в ультрафиолетовой области спектра, что позволяет использовать их в качестве основы активных элементов лазерных сред для коротковолновой области [18]. В связи с этим на примере бензтиазолилтриазола Va были исследованы спектрально-абсорбционные и люминесцентные характеристики полученных соединений. В спектрах поглощения соединения Va край длинноволновой полосы, обусловленный электронными переходами r ^ r* типа, лежит при Amax = 295 нм (е = 12500) в ацетонитриле и при Amax = 315 нм (е = 11820) в толуоле. В этих растворителях бензтиазолилтриа-зол Va люминесцирует (ацетонитрил, Ад = 391 нм, { < 0,001; толуол Afl = 396 нм, { < 0,001) с довольно низким квантовым выходом. Низкий квантовый выход люминесценции ({) бензтиазолилтри-азола Va обусловлен, очевидно, безызлучательной дезактивацией его возбужденного состояния, связанной с фотоинициированным внутримолекулярным переносом протона в возбужденном состоянии (ESIPT - excited-state intramolecularly proton transfer) с фенольной группы на кольцевой атом азота триазольного цикла. Протекание ESIPT процесса обусловлено существенным возрастанием кислотности фенольного гидроксила и основности иминного азота в триазольной системе при переходе ее в возбужденное состояние [19]. Можно ожидать, что хелатные металлокомплексы о-гид-роксифенилбензтиазолилтриазолов Va-в, для которых протекание ESIPT-процесса невозможно, будут интенсивно люминесцировать в коротковолновой области спектра с высоким квантовым выходом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры полученных соединений в виде суспензий в вазелиновом масле регистрировали на спектрофотометре Specord 75-IR, спектры ЯМР и ЯМР 13С записаны на приборе Braker DPX-250 (250 М Гц) при 20 °С в ДМСО-^е и CDCl3.
Перхлораты I, IIa синтезированы по методу, описанному в работе [15], а перхлорат II6 - в работе [16].
2-[1-(1,3-Бензтиазол-2-ил)-3-метил-1Н-1,2,4-триазол-5-ил]фенол (Va)
Смесь 0,74 г (2,8 ммоль) перхлората I и 0,93 г (5,6 ммоль) бензотиазол-2-ил-гидразина III в 2,8 мл ледяной уксусной кислоты кипятили в течение 1-2 минут, реакционную смесь охлаждали и выдерживали при комнатной температуре 24 ч, добавляли 10 мл ледяной воды, выделившийся осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из толуола. Выход 0,47 г (54%), светло-желтые кристаллы, т. пл. 155-157 °С. ИК-спектр V, см-1: 3120 (OH), 1610 (C=N), 1600 (С=С), 1550, 1530 (С=С). Спектр ЯМР 1Н, CDCl3, 8, м.д.: 2,44 с (ЗН, CH3), 6,87-6,99 м (2Н, Нар), 7,36 м (4H, Нар), 7,70 д (1Н, Нар, J 5,0), 8,90 д (1Н, Нар, J 5,0), 9,99 с (1Н, ОН). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d^ J, Гц), 8, м.д.: 14,42 к (1С, СН3), 116,46 м (1С, Сар), 116,55 м (1С, Сар), 119,80 д (1С, Сар), 123,16 м (1С, Сар), 123,63 м (1С, Сар), 126,43 д (1С, Сар), 127,59 д (1С, Сар), 131,52 д (1С, Сар), 132,92 д (1С, Сар), 134,29 м (1С, Сар), 150,94 м (1С, Сар), 154,20 д (1С, С^.), 156,58 т (1С, Сар.), 157,96 с (1С, Стиаз.), 162,15 к (1С, Стриаз). Найдено, мас.%: C 62,42; H 3,75; N 18,29; S 10,47. C16H12N4OS. Вычислено, мас.% : C 62,32; H 3,92; N 18,17; S 10,40.
2-[1-(1,3-Бензтиазол-2-ил)-3-(2-фенилвинил)-1Н-1,2,4-триазол-5-ил]фенол (V6)
Получен аналогично бензтиазолилтриазолу Va. Выход 51%, светло-оранжевые кристаллы т.пл. 260-262 °С (из бутанола). ИК-спектр v, см-1: 3420 (OH), 1620 (C=N), 1600 (С=С), 1580 (С=С). Спектр ЯМР 1Н, CDCl3, 5, м.д.: 6,88-6,98 м (2Н, Нар), 7,187,75 м (12H, Нар), 7,79-8,04 д (1Н, Нар J 12,5 Гц), 9,81 с (1Н, ОН). Найдено, мас.%: C 69,44; H 3,85;
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.