= СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 547.689.5
СТРОЕНИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТРУКСЕНОВОГО КРАСИТЕЛЯ S5
© 2012 г. Г. В. Барышников*, Б. Ф. Минаев***, В. А. Минаева*, Ч. Нинг**, К. Чжан**
*Черкасский национальный университет им. Б. Хмельницкого, 18031 Черкассы, Украина **Королевский технологический институт, SE-10691 Стокгольм, Швеция E-mail:glebchem@rambler.ru, bfmin@rambler.ru, minaeva@cdu.edu.ua, ningzj82@theochem.kth.se,
zhang@theochem.kth.se Поступила в редакцию 18.02.2011 г.
На уровне теории функционала плотности с применением функционалов B3LYP и BMK проведено исследование строения и оптических свойств труксенового красителя-сенсибилизатора S5 для фотоэлектрических преобразователей. На основе расчета энергии вертикальных возбуждений молекулы красителя с учетом влияния растворителя обнаружен слабый положительный сольватохромный эффект по сравнению с расчетами в вакуумном приближении. Исследованы новые аспекты в стабилизации планарного строения циан-тиофен-акрилового фрагмента красителя S5.
ВВЕДЕНИЕ
Труксеновые красители — новый класс перспективных сенсибилизирующих красителей для фотоэлектрических преобразователей и, в частности, для сенсибилизированных красителем солнечных батарей (СКСБ), классическим примером которых является ячейка Гретцеля [1]. Труксен, как индивидуальное вещество (рис. 1а), долгое время принимали за димер индена, и только Штоббе и Цшох доказали, что труксен является тримером индена и образуется при дегидрогенизации последнего. Труксен образуется также при деполимеризации инден-кумароновых смол, тетраиндена или метаиндена [2]. Труксеновые красители удовлетворяют необходимым требованиям для применения в СКСБ, а именно интенсивно поглощают в видимой области спектра, устойчивы во времени, имеют выгодное стериче-ское взаимное расположение донорной и акцепторной групп, способны адсорбироваться на поверхности ТЮ2 (или другого широкозонного полупроводника) за счет карбоксильной группы. Предполагают, что электронные переходы, ответственные за инжекцию электрона в зону проводимости полупроводника, соответствуют переносу заряда с труксенового фрагмента на акцепторную группу [3].
Спектральные свойства труксеновых и изотрук-сеновых красителей подробно изучены экспериментальными методами [3—5], однако большой размер молекул красителей усложняет их теоретическое исследование. Применение современных методов квантовой химии к труксеновым красителям позволяет определить природу полос в электронных спектрах поглощения, а также на основе анализа компонент вектора электрическо-
го дипольного момента перехода определить наличие переноса заряда при фотовозбуждении. Применение теории функционала плотности в сочетании с анализом функции распределения электронной плотности по методу Бейдера позволяет определить на качественном и количественном уровнях наличие и параметры внутримолекулярных связывающих взаимодействий.
Данная работа посвящена комплексному изучению строения и спектральных свойств труксенового красителя S5 с помощью теории функционала плотности (DFT) [6, 7], зависящей от времени теории функционала плотности (TDDFT) в форме линейного отклика [8, 9] и теории Бейдера "Quantum Theory Atoms In Molecules" (QTAIM) [10].
МЕТОД РАСЧЕТА
Равновесные геометрические параметры труксенового красителя S5 (рис. 1б) рассчитаны методом DFT/B3LYP [6, 7] в базисе атомных орбиталей 6-31G(d) [11]. Отсутствие мнимых колебательных мод в рассчитанном ИК спектре поглощения равновесной структуры свидетельствует о нахождении истинного минимума системы. Для равновесной геометрии методом TD DFT с применением функционалов B3LYP и BMK (BMK — гибридный функционал Бёсе-Мартина [12]) рассчитаны по 20 син-глет-синглетных электронных переходов в вакуумном приближении и в континуальной модели CPCM [13] (растворитель — дихлорметан, который использовался при экспериментальном снятии спектров поглощения [3]).
Для равновесной геометрии нами также проведен анализ функций распределения электронной плотности p(r) по методу Бейдера [10]. Энергии найденных внутримолекулярных невалент-
O OH
Рис. 1. Строение молекул труксена (а) и красителя S5 (б).
ных контактов в молекуле красителя S5 рассчитаны по формуле Эспинозы [14, 15]:
E = 313.754v(r),
(1)
где Е — энергия межатомного взаимодействия (ккал/моль), v(r) — плотность потенциальной энергии (ат.ед.) в соответствующей критической точке (3, —1). Согласно теории Бейдера, критическая точка (3, —1) (3 — количество ненулевых собственных значений матрицы Гессе в критической точке, —1 — сигнатура, т.е. сумма знаков ненулевых значений матрицы Гессе в критической точке) соответствует перегибу функции распределения электронной плотности и является "индикатором" наличия химической связи (связывающего межатомного взаимодействия). Использование
N -0.50
0.19 H
ф— H
-0.59 0.42
Рис. 2. Строение циан-тиофен-акрилового фрагмента и схема распределения зарядов в нем. Длины связей указаны в А.
метода Бейдера позволяет описать химическую связь на качественном уровне на основании знаков лапласиана электронной плотности (V р) критической точки связи и плотности электронной энергии Кремера—Крака he(r) [16]:
1) V2р < 0, he(r) < 0 — большинство слабополярных ковалентных связей,
2) V2р > 0, he(r) < 0 — полярные ковалентные связи, прочные водородные связи,
3)V2р > 0, he(r) > 0 — взаимодействия замкнутых оболочек: водородные и ван-дер-ваальсовы взаимодействия.
Заметим, что уравнение (1) справедливо для условия 3 (V2р > 0, he(r) > 0) и частично для условия 2 (V2р > 0, he(r) < 0) [17].
Профиль кривых рассчитанных электронных спектров поглощения молекулы красителя S5 смоделирован с помощью программы SWizard 4.6. [18] с применением функции распределения Гаусса (полуширина линии 3500 см-1). Все расчеты методами DFT и TD DFT проведены в рамках программного комплекса GAUSSIAN 03 [19] на суперкомпьютере PDC в Высшей королевской Технической школе (Стокгольм). Топологический анализ функции распределения электронной плотности p(r) по методу QTAIM проведен при помощи программы AIMQB, реализованной в рамках вычислительного комплекса AIMAll [20].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ строения молекулы красителя S5
Расчет равновесной геометрии красителя S5 показал, что труксеновый и циан-тиофен-акри-ловый (рис. 2) фрагменты имеют плоское строение. Угол взаимного вращения этих фрагментов
Таблица 1. Параметры невалентных взаимодействий в циан-тиофен-акриловом фрагменте красителя ¿5: значе-
3
ния электронной плотности р(г) (еа0 )*, плотности кинетической g(r), потенциальной V/) и электронной энер-
2 -5
гии ке(г)** (ат.ед.), лапласиана электронной плотности V р*** (еа0 ) в критических точках, а также энергии связей (Е, ккал/моль)
Связь Р(г) v(r) g(r) Ш V2 р Е
S1—C2 9.42 х 10-3 -5.19 х 10-3 6.79 х 10-3 1.60 х 10-3 3.35 х 10-2 -1.63
Н5-О6 1.51 х 10-2 -1.19 х 10-2 1.46 х 10-2 2.70 х 10-4 6.91 х 10-2 -3.73
* а0 — боровский радиус, 0.529 А;
** ке(г) = g(r) + т/(г);
2
*** V р = 4(2g(r) + ^г)).
составляет 21°. Планарность труксенового фрагмента обусловлена его я-электронным строением как ароматической конденсированной системы.
Планарность циан-тиофен-акрилового фрагмента обусловлена наличием стабилизирующих взаимодействий 81—С2 и О6—Н5. Проявление данных взаимодействий установлено по наличию критических точек (3, —1) и связевых путей между взаимодействующими атомами, что, согласно теории Бейдера, является необходимым и достаточным условием существования связывающего взаимодействия. Параметры данных взаимодействий приведены в табл. 1.
На основании знаков лапласиана и плотности электронной энергии (V2р > 0, ке(г) > 0) в критических точках связей 81—С2 и Н5—О6 нами установлено, что данные связи соответствуют взаимодействиям замкнутых оболочек, т.е. электронная плотность сконцентрирована в атомном пространстве. Об этом свидетельствуют также низкие значения электронной плотности р(г) (табл. 1) в соответствующих критических точках. Применяя формулу (1), получаем энергии связей 81—С2 и Н5—О6, равные —1.63 и —3.73 ккал/моль соответственно (табл. 1). Суммарная стабилизация планарной структуры циан-тиофен-акрилового фрагмента составляет —5.36 ккал/моль.
Из схемы распределения зарядов в циан-тио-фен-акриловом фрагменте (рис. 2) видно, что взаимодействие Н5—О6 по своей природе является типичной водородной связью (диполь-ди-польное взаимодействие). Связь 81—С2 обусловлена ван-дер-ваальсовым взаимодействием, которое осуществляется между одноименно заряженными атомами (длина связи составляет 3.140 А, а сумма эффективных ван-дер-ваальсовых радиусов г^(С) + гг(Б) = 1.85 + 1.85 = 3.70 А [21]). Однако учитывая существенную поляризацию связи С2=№, взаимодействие 81—С2 можно охарактеризовать как диполь-дипольное взаимодействие.
В труксеновом фрагменте молекулы красителя ¿5 имеют место ряд водород-водородных (Н ...Н) взаимодействий [22] между етильными заместителями и ближайшими метиленовыми группами бензольных циклов. Существование таких взаимодействий обусловлено особенностями взаимного пространственного расположения труксенового "ядра" и етильных заместителей. Значения v(r) в соответствующих критических точках находятся в области от -0.00433 до —0.0102 ат.ед., а энергии соответствующих связей, рассчитанные по формуле (1), составляют от —1.36 до —3.20 ккал/моль.
Электронно-спектральные свойства красителя ¿5
Спектр поглощения красителя ¿5 в УФ-види-мой области состоит из двух полос: длинноволновой (385—500 нм, экспериментальная кривая, рис. 3) и коротковолновой (280—385 нм) с плечом слева (280—325 нм). Расчетные данные в рамках методов В3ЬУР/6-3Ю(ё) и ВМК/6-3Ю(ё) воспроизводят такую структуру полосы, причем метод В3ЬУР/6-3Ю(ё) количественно более точно описывает коротковолновую часть спектра, а метод ВМК/6-3Ю(ё) — длинноволновую. Однако на качественном уровне описания природы наблюдаемых полос поглощения оба метода дают похожие результаты (табл. 2).
Так, длинноволновая полоса, рассчитанная в методе В3ЬУР/6-3Ю(ё), соответствует одноэлек-тронному возбуждению с третьей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО-2) на низш
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.