ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 1, с. 62-71
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.194
СТРОЕНИЕ И СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ ТРИФТОРИДОВ ТИТАНА И ВАНАДИЯ: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ CCSD(T) В ПОЛНОМ БАЗИСЕ
© 2014 г. В. Г. Соломоник, А. А. Муханов
Ивановский государственный химико-технологический университет, Научно-исследовательский институт термодинамики и кинетики химических процессов
E-mail: sol@isuct.ru Поступила в редакцию 20.01.2013 г.
Выполнено квантово-химическое исследование молекул TiF3 и VF3 методом связанных кластеров CCSD(T) в трех-, четырех- и пятиэкспонентных базисах с экстраполяцией к пределу полного базисного набора, а также многоисходными методами конфигурационного взаимодействия MRCISD+Q и теории возмущений MCQDPT2. Установлено, что основное электронное состояние молекул TiF3
2 • 3
и VF3 имеет симметрию A' и E', соответственно. Показано, что энергия адиабатического возбуждения AEE(TiF3, A2E" ^ I2Ai) = 5000 см-1, AEE(VF3, A3A2 ^ 13E") = 1000 см-1. Изучен эффект Яна-Теллера в состояниях A2E" TiF3 и X3E" VF3. Энергия ян-теллеровской стабилизации D3h ^ C2v
найдена равной 555 и 292 см-1, соответственно. Показано, что спин-орбитальное взаимодействие оказывает заметное влияние на спектр электронных состояний и геометрические параметры молекулы VF3. Отмечено, что вычисленные частоты колебаний молекулы TiF3 прекрасно согласуются с
данными ИК-спектроскопии. Определены энтальпии атомизации A атН298 = 430 ккал/моль (TiF3), 393 ккал/моль (VF3).
Ключевые слова: метод связанных кластеров, экстраполяция к пределу полного базисного набора, три-фторид титана, трифторид ванадия, строение молекулы, энергия электронного возбуждения, эффект Яна-Теллера, спин-орбитальное взаимодействие, частоты колебаний, энтальпии атомизации.
DOI: 10.7868/S0044453714010269
Для современной квантовой химии вычисление свойств многоатомных молекул соединений переходных металлов представляют собой чрезвычайно трудную задачу. Сложное электронное строение таких молекул, существование у большинства из них множества низколежащих электронных состояний предъявляют высокие требования к качеству применяемых теоретических моделей. Эти модели обязаны учитывать возможность проявления в этих молекулах сильной электронной корреляции, релятивистских эффектов, электронно-колебательного взаимодействия. В работах [1-3] на примере молекул FeF2 [1], ScFk, k = 1, 2, 3 [2], MnF3, FeF3, CoF3 [3] показана способность метода связанных кластеров CCSD(T), сочетаемого с техникой экстраполяции результатов вычислений к пределу полного базисного набора (CBS), с высокой точностью описывать свойства молекул соединений переходных металлов. В настоящей работе аналогичный подход применен к молекулам трифторидов титана TiF3 и ванадия VF3.
Предыдущие квантово-химические исследования [4—7] не позволили сделать вполне надежные выводы о геометрическом и электронном строении этих молекул, поскольку были проведены в недостаточно высоких теоретических приближениях. В работах [4, 5, 7] вычисления выполнены без учета динамической электронной корреляции: методом Хартри—Фока (ХФ) [4, 5] и, для ИР3 [7], многоконфигурационным методом самосогласованного поля в приближении полного пространства активных орбиталей СА88СЕ Для УБ3 в работе [6] использовано приближение ЕОМ-СС8Э теории связанных кластеров. Для молекулы ИР3 методы ХФ и СА88СБ [4, 7] предска-2 '
зывают симметрию А1 основного электронного состояния и существование низколежащего состояния 2Е" с энергией возбуждения 2300—2500 см-1. В работе [6] показано, что молекула УБ3 обладает низколежащим возбужденным электронным со-
3 ' 3 '
стоянием А2 с энергией возбуждения Е( А2) — — Е(3 Е") = 1000 см-1, и что метод ХФ дает невер-
ную относительную энергию низших электрон-
3 ' 3
ных состояний молекулы: E( A2) < E( E"). В свете результатов работы [6] очевидна необходимость проверки теоретических предсказаний свойств молекулы TiF3 [4, 5, 7], сделанных без учета динамической электронной корреляции. Полезно уточнить и результаты работы [6] по молекуле VF3, устранив ошибки, обусловленные неполнотой базисного набора, и учтя релятивистские эффекты, в том числе эффект спин-орбитального взаимодействия.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Большинство вычислений проведено с помощью программы Molpro [8] методом связанных кластеров в приближении CCSD(T), учитывающем однократные и двукратные возбуждения электронов и поправку по теории возмущений на трехкратные возбуждения. Исходной конфигурацией служил ограниченный по спину детерминант, получаемый методом ROHF. В вычислениях использован спин-адаптированный вариант RCCSD(T) метода CCSD(T), сводящий к минимуму спиновые примеси в волновой функции ^ccsd. Скалярные релятивистские эффекты учтены с применением гамильтониана Дугласа— Кролла—Гесса (DK). Для атомов Ti и V использованы корреляционно-согласованные трех-, четырех- и пятиэкспонентные базисные наборы гауссовых функций cc-pwCVnZ-DK (n = T, Q, 5), построенные Н.Б. Балабановым и К. Петерсоном [9]. Для атомов фтора применены аналогичные базисы, дополненные диффузными функциями: aug-cc-pVnZ-DK [10, 11]. Далее эти базисные наборы обозначены сокращениями TZ, QZ и 5Z. Некоторые вычисления для TiF3 проведены без учета скалярных релятивистских эффектов с нерелятивистским вариантом базисов TZ (cc-pwCVTZ для Ti, aug-cc-pVTZ для F). Далее такой базис будет обозначен как TZ-NR. В пост-хартри-фоковских расчетах не были учтены возбуждения электронов с 1s-, 2s-, 2р-орбиталей атомов Ti, V и 1s орбиталей атомов F. Экстраполяция к пределу полного базисного набора проведена на основе предположения об экспоненциальной зависимости хартри-фоковской энергии и обратной кубической зависимости корреляционной энергии от главного базисного числа n. Детальное описание процедур экстраполяции к CBS-пределу, оптимизации геометрии и вычисления силовых полей молекул представлено в работе [12].
Наряду с одноисходным методом CCSD(T) использованы методы MRCISD+Q и MCQDPT2, учитывающие возбуждения электронов не из одной, а из многих исходных конфигураций. Многоисходный метод конфигурационного взаимодействия MRCISD+Q строит волновую функцию
из конфигураций, однократно и двукратно возбужденных относительно конфигураций, получаемых методом самосогласованного поля в полном пространстве активных орбиталей СА88СЕ Вклад в энергию электронной корреляции от четырехкратно возбужденных конфигураций (+д) вычисляется приближенно. В многоконфигурационной теории возмущений второго порядка для квазивырожденных состояний МСдЭРТ2 нулевым приближением служит решение уравнения Шрёдингера методом СА88СЕ В наших вычислениях в активное пространство включены молекулярные орбитали Т1Е3 и УЕ3, порожденные 3^-орбиталями атома металла. Расчеты методом МСдЭРТ2 проведены с помощью программы GAMESS [13].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Электронные состояния
Относительные энергии Те низколежащих электронных состояний молекул при симметричной (В3Н) конфигурации ядер представлены в табл. 1 и 2 вместе с соответствующими величинами равновесных межъядерных расстояний ге(М—Е) и частот полносимметричных валентных колебаний ю1. Электронное строение рассмотренных молекул хорошо описывается простой ионной моделью М3+(Е-)3. Ведущая конфигурация у всех изученных электронных состояний соответствует одному из способов заселения одним электроном (в Т1Е3) или двумя электронами (в УЕ3) молекулярных орбиталей а{, в" и в', порождаемых 3^-оболочкой центрального атома в тригональном поле лигандов. Исключением является рассмотренное нами высоковозбужденное состояние 2 А1 молекулы Т1Е3, которое соответствует 3^04«1 конфигурации Т13+ (см. табл. 2). Расчеты показывают, что стабильность состояний убывает при заселении
3^-орбиталей в последовательности а[ < в" < в'. Три-плетные состояния молекулы УЕ3 стабильнее синглетных со сходной ведущей конфигурацией. Все методы, учитывающие динамическую электронную корреляцию, приводят к одинаковым выводам о симметрии основного и низшего возбужденного электронных состояний молекул. У Т1Е3
основным является состояние 2А1 [(а1)1(в")0(в')0], а первым возбужденным — 2Е' [(а1)0(в")1(в')0]. У УЕ3 —
3Е' [(а1)1(в")1(в')0] и 3А2 [(а1)°(е")2(е')°], соответственно. Величина энергии адиабатического возбуждения (АЕЕ), найденная многоисходными методами МЯСКЭ+д и МСдЭРТ2, незначительно отличается от результата вычисления методом CCSD(T). В базисе Т2 методы МЯСКЭ+д, МСдЭРТ2 и
Таблица 1. Относительные энергии Te (см-1) низших электронных состояний
(см-1), межъядерные расстояния re(M-F) (А) и частоты колебаний ©1 молекул MF3 (D3h)
Состояние MCQDPT2/TZ MRCISD + Q/TZ
T e re ю1 T e re ю1
2A (а!)1 2E" (е")1 2E' (е')1 0 4270 19951 Ti 1.773 1.797 1.837 F, 656 655 625 0 4414 19379 1.777 1.800 1.837 664 665 637
VF,
3E " (а!)1 (е")1 0 1.744 677 0 1.751 681
3A2 (е")2 787 1.762 679 249 1.767 688
A; (a'i)2 2967 1.709 697 5969 1.727 693
1E " (а!)1 (е")1 7230 1.734 686 8560 1.743 692
1E' (е")2 10078 1.758 681 10718 1.764 690
3E' (а!)1 (е')1 12229 1.783 653 10863 1.787 662
A (е")1 (е')1 15301 1.800 651 13813 1.802 662
A (е")1 (е')1 15366 1.799 651 13932 1.802 662
A; (е")2 17332 1.763 674 18676 1.769 677
3E " (е")1 (е')1 21499 1.791 662 19243 1.794 674
1E' (а!)1 (е')1 22981 1.771 661 22530 1.777 670
1E " (е")1 (е')1 24628 1.793 660 24051 1.797 669
A (е")1 (е')1 29183 1.791 657 28312 1.794 668
A' (е")1 (е')1 29648 1.793 656 28909 1.796 667
3A2 (е')2 39479 1.830 630 36388 1.829 643
1E (е')2 44694 1.829 630 42739 1.829 642
a; (е')2 54723 1.812 654 52099 1.813 669
СС8Э(Т) дают ЛЕЕ(Т1Б3, 2Е" ^ 2Ах) = 4414, 4270 и 5181 см-1 соответственно, и ЛЕЕ(УБ3,
3А2 ^ 3Е") = 249, 787 и 1009 см-1 соответственно. Неплохо согласуются между собой и получаемые разными методами параметры ге и ю1 этих молекул.
Как известно, о многоисходном характере волновой функции молекулы можно судить по величине Т1 = ||?1||/^1/2, где ||?1|| — норма вектора амплитуд однократных возбуждений, N — количество коррелируемых электронов. На основе анализа электронного строения молекул, построенных из атомов ж- и ^-элементов, Ли и Тейлор [14] предложили с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.