научная статья по теме СТРОЕНИЕ КАРБОНИЛКАРБОКСИЛАТНЫХ КЛАСТЕРОВ ПАЛЛАДИЯ(I), [PD2(CO)2(RCOO)2]N, В РАСТВОРЕ ПО ДАННЫМ ЯМР И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 11, с. 809-813

УДК: 546.982+547.449

СТРОЕНИЕ КАРБОНИЛКАРБОКСИЛАТНЫХ КЛАСТЕРОВ ПАЛЛАДИЯ(1), [Ра2(СО)2(ЯСОО)2]и, В РАСТВОРЕ ПО ДАННЫМ

ЯМР И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

© 2007 г. О. Н. Шишилов*, С. Г. Сахаров***, Т. А. Стромнова*

*Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, г. Москва **Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН, г. Москва

Поступила в редакцию 20.03.07 г.

Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии на ядрах ХИ и 13С в растворах в бензоле и тетрагидрофуране исследовано строение карбонилкарбоксилатных кластеров палладия ^2(СО)2(ЯСОО)2]п (п = 2, Я = СИ3, СИ2С1, СБ3, п = 3: Я = СМе3, СИМе2, п-С5И11), имеющих в твердом состоянии плоский циклический металлоостов, по сторонам которого поочередно координированы пары карбонильных и карбокси-латных лигандов. Установлено, что все изученные соединения в растворе содержат один тип карбонильных и один тип карбоксилатных лигандов и имеют строение, аналогичное строению в твердом состоянии.

Взаимодействие кластера Pd4(CO)4(OAc)4 с кар-боновыми кислотами в среде ароматических растворителей (бензола или толуола) протекает как стандартная реакция замещения лигандов согласно схеме:

Pd4(CO)4(OAc)4 + ЯСООИ — — № (СО) (ЯСОО)]п + АсОИ.

С использованием этой реакции был получен [1-3] ряд карбонилкарбоксилатных комплексов, содержащих различные по своим стерическим и до-норно-акцепторным свойствам заместители в карбоксилатном лиганде, и изучено строение некоторых из них методом рентгеноструктурного анализа и ЕХАР8-спектроскопии. При этом выяснилось, что, в зависимости от объема заместителя в карбоксилатном лиганде, кластеры могут иметь различную, но всегда четную ядерность. Так, №2(СО)2(СООЯ)2]2, Я = СИ3, СИ2С1, СБ3 - это четы-рехъядерные кластеры с циклическим металло-остовом, по сторонам которого координированы мостиковые лиганды, а кластеры №2(СО)2(ЯСОО)2]3, Я = СМе3, СИМе2, п-С5И11 имеют плоский шестиугольный циклический металлоостов с аналогичным расположением лигандов. Карбонилкарбоксилатные комплексы, в состав которых входит металл в неустойчивой формальной степени окисления (+1) и нейтральные (СО) и ацидо-лиганды (карбоксилатные группы), могут быть использованы как исходные соединения для синтеза разнообразных соединений палладия, в том числе и новых классов соединений, а также в качестве предшественников для получения новых катализаторов [4]. В связи с этим представлялось интересным выяснить, отличается ли строение этих соединений в растворе от строения в кристаллическом состоянии,

каково это строение и как оно может влиять на реакционную способность этого класса соединений. Кроме того, формирование шестиядерных кластеров из исходного четырехъядерного карбонилаце-тата палладия может указывать на то, что в реакционной смеси присутствуют фрагменты меньшей ядерности, а именно трех- или двухъядерные. В этой связи мы исследовали строение карбонил-карбоксилатов палладия методами ЯМР 1Н и 13С в бензоле и ТГФ и ИК-спектроскопии в бензоле.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Карбонилацетат палладия, Pd4(CO)4(OCOCH3)4, получали по методикам [5, 6] путем восстановительного карбонилирования диацетата палладия в ледяной уксусной кислоте. Кислоты марки "х. ч." использовали без дополнительной очистки. Используемые растворители очищали по стандартным методикам [7].

ИК-спектры твердых образцов и растворов в бензоле в области 400-4000 см-1 снимали на спектрофотометре 8РЕСОЯО М-82. Образцы твердых соединений готовили в виде суспензии с вазелиновым маслом. ИК-спектры бензольных растворов комплексов записывали в кюветах толщиной 0.231 мм.

Синтез [Ра2(СО)2(КСОО)2]„, Я = СН2С1, Е1,

/-Рг, я-Бц, я-С5Нп, СМе3. Карбонилкарбоксилаты палладия были получены по методикам [1, 2] взаимодействием карбонилацетата палладия с соответствующими кислотами в бензольных или толуоль-ных растворах. Выделение комплекса с Я = СИ2С1 вели по описанной в [1, 2] методике. В остальных случаях методика была модифицирована. Для устранения следов кислот и исходного соединения растворы карбонилкарбоксилатов упаривали не

810

ШИШИЛОВ и др.

досуха, а до 1/3-1/4 по объему, после чего добавляли эквивалентное количество гексана. При этом происходило выпадение осадка карбонилкарбоксилата, который 3-4 раза промывали гексаном (методом декантации), после чего высушивали в вакууме в течение 0.5 ч. Полученные таким образом карбонил-карбоксилаты использовали для приготовления образцов для ЯМР-спектроскопии. Чистоту образцов контролировали по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии. Отсутствие полосы в области 1700 см-1, соответствующей колебаниям некоординированной карбонильной группы, свидетельствует об отсутствии свободной кислоты.

ЯМР-исследование. Сняты спектры ЯМР 1H и 13C

следующих соединений: Pd4(CO)4(OOC-CH2(1)Cl)4 (I), Pd6(CO)6(OOC-C(1)Me3)6 (II), Pd6(CO)6(OOC-CH(1)Me2)6 (III), Pd„(CO)„(OOC-CH2(1)Me)„ (IV), Pd„(CO)„(OOC-CH2(1)CH2(2)CH2(3)Me)„ (V) и Pd6(COMOOC-CH2(1)CH2(2)CH2(3)CH2(4)Me)6 (VI).

Спектры ЯМР насыщенных растворов карбо-нилкарбоксилатов в d6-бензоле и dg-тетрагидрофу-ране записывали на спектрометре Bruker AVANCE 400 c рабочими частотами 400.13 (XH) и 100.6 МГц (13C) и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре. Хим. сдвиги ядер XH и 13C приведены относительно ТМС. Для определения положения сигналов карбоксильных групп в спектре 13C использовалась техника селективного переноса поляризации с протонов на ядро углерода карбоксильной группы, имеющее дальнее спин-спиновое взаимодействие с этими протонами [8]. Эффективность данной импульсной последовательности напрямую связана с величиной константы дальнего спин-спинового взаимодействия 13C-1H. В настоящей работе использованы следующие значения: 2J(13C-1H) = 10 гц и 3J(13C-1H) = 5 гц. Для отнесения в спектрах 13С сигналов CH3-, CH2- и CH-групп органического лиганда применялась методика DEPT с использованием 45°-, 90°- и 135°-но-го сортировочного импульса [9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее методами рентгеноструктурного анализа и ЕХАР8-спектроскопии была установлена структура ряда карбонилкарбоксилатных кластеров пал-ладия(1) [1-3]. Поскольку все карбонилкарбоксила-ты имеют состав Р^(С0)и(0С0Я)и и только мости-ковые карбонильные и карбоксилатные лиганды, то количество атомов палладия во всех карбонил-карбоксилатах должно быть четным. Действительно, все карбонилкарбоксилаты, изученные методом РСА, имеют плоский циклический металлоостов, содержащий 4 или 6 атомов металла:

R

nc=A i; \

\

O

a /Pd.

XlOO i

Vo \

R'

'ssO'

\

O

'.I

R

Pd4(CO)4(OCOR)4

RR i I X^C.

o-Ô OC Xl

r Pd

-O>O \l Pd

CO

R

R

R

O CO CO o"

Pd6(CO)6(OCOR)6

R

Можно было предполагать, что в растворе кар-бонилкарбоксилатные кластеры палладия либо не изменяются, либо диссоциируют на фрагменты четной ядерности в соответствии со схемой:

ра„(С0)и(0С0Я)и ^ [Раи - 2(С0)И - 2(0С0Я)и - 2] +

+[ра2(С0)2(0С0Я)2] — ... ^

= «[ра2(С0)2(0С0Я)2].

При диссоциации должно происходить размыкание металлоостова с образованием свободных координационных мест на атомах палладия. Эти вакансии могут быть заполнены различными способами. Наиболее вероятным представляется изменение координации карбоксилатной группы на хелатную (А) или координация молекулы растворителя (бензола, толуола) по п2-типу (Б и В):

O II

Xе

*гГ C

O

Pd ,C-O

O

(А)

R

R I

r-C-

>

O II

т

II

O

Pd "Pd

R I

(Б)

\

O

"4. /

^Pd^

O-'- ^O

R

(В)

a

\

СТРОЕНИЕ КАРБОНИЛКАРБОКСИЛАТНЫХ КЛАСТЕРОВ ПАЛЛАДИЯ(Г) Параметры спектров ЯМР растворов карбонилкарбоксилатных кластеров палладия

Соединение Растворитель ЯМР CO COO C(1) CH„(1) CH„(2) CH„(3) CH„(4) Me

Pd4(CO)4(OOC-CH2(1)Cl)4 (I) dg-ТГФ 1H, м.д. 4.16

13C, м.д. 186.9 176.7 43.5

Pd6(CO)6(OOC-C(1)Me3)6 (II) dg-ТГФ 1H, м.д. 1.13

13C, м.д. 190.0 187.6 40.4 27.5

Pd6(CO)6(OOC-C(1)Me3)6 (II) d^cfr 1H, м.д. 1.33

зол 13C, м.д. 188.6 188.9 41.2 28.2

Pd6(CO)6(OOC-CH(1)Me2)6 (III) dg-Бен- 1H, м.д. 2.66 1.21

зол 13C, м.д. 188.5 187.5 37.3 20.1

Pd„(CO)„(OOC-CH2(1)Me)„ (IV) dg-Бен- 1H, м.д. 2.38 1.14

зол 13C, м.д. 188.3 184.8 31.2 10.7

Pd„(CO)„(OOC-CH2(1)CH2(2)CH2(3)Me)„ (V) d^cfr 1H, м.д. 2.44 1.70 1.34 0.92

зол 13C, м.д. 188.5 184.2 37.5 28.7 22.4 13.9

Pd6(CO)6(OOC-CH2(1)CH2(2)CH2(3)CH2(4)Me)6 dg-Бен- 1H, м.д. 2.46 1.74 1.31 1.35 0.93

(IV) зол 13C, м.д. 188.5 184.2 37.8 26.4 31.4 22.7 14.2

Хотя координация по типу Б и В для молекулы арена является нетипичной, однако она была описана ранее для палладиевых карбоксилатных комплексов [10].

Таким образом, в случае диссоциации кластеров следует ожидать появления неэквивалентных карбонильных и/или карбоксилатных групп или координированных молекул растворителя, что должно отразиться на спектрах ЯМР изучаемых соединений.

В настоящей работе выполнено исследование строения соединений I-VI в их растворах в бензоле и тетрагидрофуране (ТГФ) методом ЯМР-спек-троскопии на ядрах ХН и 13С. В таблице приведены параметры спектров изученных растворов карбонилкарбоксилатных кластеров палладия.

В спектрах ЯМР 13C для каждого комплекса в растворе наблюдается лишь один сигнал, соответствующий карбонильным группам и один - карбок-силатным. Этот результат указывает на эквивалентность всех карбонильных и всех карбоксилатных групп в исследованных соединениях.

Хим. сдвиги 13C групп CO и COO довольно близки. Для проведения однозначного отнесения их сигналов использована техника селективного ШЕРТа. На рис. 1 представлены два спектра 13C раствора комплекса II в dg-тетрагидрофуране. В спектре, записанном с тотальной развязкой от протонов, в слабом поле проявляются два сигнала: от CO и COO (рис. 1а). В спектре, обусловленном переносом поляризации с метильных протонов на яд-

ро углерода, наблюдается сигнал лишь от карбок-силатной группы (рис. 16).

В большинстве случаев сигналы от СО лежат в более слабом поле, чем от СОО-группы. Однако замена растворителя может инвертировать в спектре положение сигналов СО и СОО. В качестве примера можно привести спектр 13С комплекса II, где, в отличие от рас

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.