научная статья по теме СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ [CUCL4]2 И [CUCL5]3 Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 12, с. 907-911

УДК 538.115

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ [СиС14]2- И [СиСЬ5]3-© 2007 г. Ю. В. Ракитин*, В. Т. Калинников*, С. Г. Ходасевич**, В. М. Новоторцев**

*Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И В. Тананаева КНЦ РАН,

г. Апатиты

**Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, г. Москва

Поступила в редакцию 26.12.06 г.

В рамках развитого ранее расширенного варианта модели углового перекрывания с учетом яй- и рй-смешивания проведен анализ электронного строения комплексных ионов [СиС14]2- и [СиСу3-. Показано, что переход структуры [СиС14]2- от тетраэдра к плоскому квадрату, а [СиС15]3- - от тригональной к тетрагональной пирамиде не сопровождается какими-либо аномалиями полной энергии разрыхляющих орбиталей. Это позволяет сделать вывод, что реализация многочисленных промежуточных форм данных комплексов в основном обусловлена не электронными факторами, а эффектами упаковки.

Разнообразие соединений на основе хлоридов Си(11) в сочетании с простотой их получения, включая выращивание кристаллов для РСА, оказывало и продолжает оказывать существенное влияние на развитие теоретических основ спектроскопии и магнетохимии [1-3]. В ходе целенаправленного синтеза соединений неизбежно возникает вопрос, что является решающим фактором в установлении структуры хромофора - особенности электронного строения или эффекты упаковки стерически нежестких комплексных ионов.

В [4] мы разработали расширенную модель углового перекрывания, которая достаточно полно отражает детали электронного строения разрыхляющих орбиталей комплексов и позволяет придать получаемым результатам простой физический смысл. Так, на основе этой модели показано [5], что формирование исключительно коротких связей в линейных молекулах СиС12 и МС12 обусловлено эффектом яй-смешивания.

В настоящем сообщении расширенная модель углового перекрывания использована для расчета электронного строения комплексных ионов [СиС14]2- и [СиС15]3- и анализа возможного влияния особенностей этого строения на структуру хромофоров.

ТЕОРИЯ

В модели углового перекрывания, как и в теории поля лигандов [6], причиной расщепления одно-электронных уровней считается образование связей металл-лиганд, но в приближении слабой кова-лентности действие отдельных лигандов оказывается независимым и аддитивным. Это, в частности,

позволяет для каждой пары металл-лиганд (М-Ьк)

ввести параметры ех (а) с

X = а, пу, пх, 51,52,

(1)

которые равны энергии разрыхления ё-орбиталей

2>, \уг), | х£) ,|ху>

22 |х - у >

(2)

при условии их оптимального перекрывания с орби-талями лигандов.

Очевидно, что оптимальное перекрывание достигается в том случае, когда ось 2 общей системы координат повернута к оси 2 локальной системы до полного их совпадения. В многоатомном комплексе ось 2 невозможно повернуть к осям 2 всех лигандов к одновременно. Однако аддитивность модели позволяет произвести такие повороты для каждого ли-ганда к поочередно. В результате для ё-орбиталей получается уравнение на собственные значения

^аа(й) Саа = С^сА аа(

с эффективным гамильтонианом

Нг1 = ЪЛкх( й)Лк( й) вкх( й),

(3)

(4)

где г,] - номера орбиталей металла согласно (2), к -номера лигандов, а X - тип перекрывания согласно

(1), Лкх(й) - матрицы поворота для й-функций, отвечающие переходу от общей к локальным системам осей. Столбцы матриц (Саа)111 дают правильные комбинации й-орбиталей для уровней с энергией разрыхления й-орбиталей 8^(0) = й^й).

Матрица поворотов Лк( й) для й-функций

|^> = |^2 = а), \ут), |хг>, |ху>, |х2 - у2) имеет следующий вид:

и

(1 + 3С28)/4 ^3/2 8ф 829 ^3/2 Сф 829 ^3/4 82ф (1 -С29) ^3/4 С2ф (1 - С29)

0

Сф С9 -8ф С9 С2ф 89 -82ф 89

-^3/2829 8ф С29 Сф С29 1/2 8ф2 829 1/2 С2ф 829

0

-Сф 89 8ф 89 С2ф С9 -82ф С9

^3/4 (1 - С29) -1/2 8ф 829 -1/2 Сф 829 1/4 82ф (3 + С29) 1/4 С2ф (3 + С29)

Здесь использованы компактные обозначения Ба = 8т(а), Са = Со8(а); 9 и ф - аксиальный и азимутальный углы для локальных осей лиганда к в общей системе координат XIX [5].

Аналогично строится эффективный гамильтониан для /»-функций металла с той лишь разницей, что 5-орбитали отсутствуют, а матрица поворотов

Лки(р) для /-функций |^> = = с>, [у>, |х> имеет вид

С9 8ф 89 Сф 89

0 Сф -8ф

-8ф 8ф С9 Сф С9

вй) = -| Xука(sd) XЛка(й)(с!)

I к г

Х^ вй)Г£ Лка( й )( Саа)г

-X

(5)

ми как а-, так и п-связями. Однако энергия связи ли-гандов с р-орбиталями металла мала, особенно для п-связей. Поэтому в эффективном гамильтониане мы ограничились рай-смешиванием:

Ра

"Х|Х ^ Рй) Лка( Р (X Лка( й )( ^

х

(6)

^-функции сферически симметричны, поэтому для них матрица поворотов равна единице, а ненулевые матричные элементы - ека (в).

Перейдем к врй-смешиванию. Как известно, в-, р-и й-орбитали ионов металла ортогональны и могут взаимодействовать только через лиганды. Необходимые для учета таких взаимодействий полные волновые функции, включающие вклады лигандов, получены в [4]. Это дало возможность расширить теорию за счет включения в- и р-орбиталей ионов металла в эффективные гамильтонианы, которые формально определены в базисе й-орбиталей. Не останавливаясь на деталях вывода формул, приведем сразу результаты.

Так, эффективный гамильтониан вй-смешива-ния имеет вид

х

X Ж рй) Лка( р (X Лка( й )( с'аа)

Здесь ус

= л/е

а матричные элементы

Л;а (р) определены так же, как для Ли (р).

Поскольку ниже будут рассматриваться только хлориды Си(11), то, в соответствии с основными положениями модели углового перекрывания (МУП) [4], всем соединениям такого типа должен отвечать универсальный набор параметров. Как показано в [7, 8], при расстоянии Д0(Си-С1) - 2.25 А параметры модели углового перекрывания составляют

ес(й,До)- 5000, еп(й,Д)- 900,

ес(вй,Д0) - 1500, ес(рй,Д0) - 750 см 1.

(7)

где V - номера собственных функций гамильтонианов (3), (4); ук(вй) = *]ек (вй). В общем случае использование этих гамильтонианов связано с определенными трудностями, обусловленными большим числом неизвестных параметров. Однако для высокосимметричных гомолигандных систем эти выражения резко упрощаются, и значения еС (в) удается определить из экспериментальных данных, а затем применять их для более сложных систем, используя свойство переносимости.

В отличие от вй-смешивания, рй-смешивание возможно через лиганды, связанные с р-орбиталя-

При перестройке координационного полиэдра комплексных ионов [СиС14]2- и [СиС15]3- могут изменяться не только углы, но и длины связей Си-С1 -обычно в интервале 2.2-2.3 А. Поэтому для корректности предварительно следует определить радиальную зависимость параметров МУП. Как следует, например, из [4], эта зависимость полностью определяется интегралами перекрывания ме-талл-лиганд, причем ес(й) - (г2|2>2, еп(й) - (уг2|Г>2, ес(вй) - - (г2Х>2 (в2|2>2, еа(рй) - (г2|2>2 (г2|2>2, где все орбитали определены в одной системе координат (большими буквами обозначены орбитали лигандов). Численные расчеты, проведенные на волновых функциях [9], показали, что в интересующем нас интервале (Д = 2.2-2.3 А) радиальные зависи-

к

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ

909

L1

Е

X

Е3

Рис. 1. Переход структуры аниона [СиСЩ2 от тетраэдра (26 = 109.47°) к квадрату (26 = 180°).

мости параметров хорошо описываются соотношениями

ва( й, Я) = ва( й, Яо)(Яо/Я )6,

вп( й, Я) = вп( й, Яо)(Яо/Я )9,

ва( зй, Я) = ва( зй, Яо)(Яо/Я)

12

(8)

М6) 140

120

100

80

60

40

20

0

55

60

65

70

75

80

85 90 6, град

ва( зй, Я) = ва( зй, Яо)(Яо/Я)11, причем для определенности принято Я0 = 2.25 А.

КОМПЛЕКСНЫЕ ИОНЫ [СиС14]2-

Тетрахлорокупраты часто считают тетраэдри-ческими или квадратными. Однако возможны и промежуточные конфигурации (рис. 1). В случае тетраэдрической конфигурации атомы С1 занимают вершины правильного куба, а углы С1(1)СиС1(2) и С1(3)СиС1(4) составляют 26 = 109.47°. Сжатие куба вдоль оси 2 приводит к постепенной трансформации тетраэдра в квадрат с 26 = 180°, где атомы хлора занимают середины вертикальных ребер куба.

Чтобы выявить реальную схему распределения анионов [СиС14]2- по конфигурациям, мы использовали информацию Кембриджского банка структурных данных (КБСД) [10]. При формировании статистической выборки учитывались только комплексы, в которых ионы [СиС14]2- не связаны ни с какими другими атомами или группами атомов (кроме водородных связей). Согласно рис. 1, накладывалось условие, что один из торсионных углов 123/234 составляет 90° ± 3°. Два других торсионных угла 132/324 и 142/423 считались независимыми элементами выборки. Полученные результаты можно представить в виде гистограммы (рис. 2). Установлено, что число тетраэдрических комплексов [СиС14]2- минимально, а доля комплексов с конфигурацией квадрата весьма значительна. Однако наиболее поразительным является тот факт, что конфигурации ~80% комплексов [СиС14]2- локализованы в области 6 = 67° ± 6°, достаточно удаленной как от квадратной, так и от тетраэдрической кон-

Рис. 2. Распределение углов СиС1Си в изолированных анионах [СиС14]2- N - число комплексов).

фигураций анионов [СиС14]2-. Чтобы выявить причины столь неожиданной ситуации, мы рассмотрели вклады стерических и электронных эффектов в энергию комплексов.

В ходе эволюции структуры от тетраэдрической к квадратной энергия невалентных взаимодействий С1--С1 изменяется за счет того, что часть атомов хлора сближается, а часть удаляется. Если применить приближение, используемое в молекулярной механике, что энергия взаимодействия С1—С1 равна ~1/г®, то выражение для суммарной энергии отталкивания (Ег) примет вид

Ег = 2/(4г28т26)3 + 4/(2г2 + 2г2со826)3. (9)

В [11] показано, что при приближении к квадратной конфигурации расстояние г(Си-С1) увеличивается от ~2.2 до ~2.3 А почти линейно относительно 6

г (А) = 8.23 х 103 + 8.23 х 10-3 6 (град), (10)

и тогда зависимость (9) можно представить графически (рис. 3).

При переходе от тетраэдрической конфигурации к квадратной кривая зависимости Ег(6) растет почти монотонно. Появление небольшого "островка стабильности" при 6 ~ 90° можно, конечно, связать с небольшим локальным минимумом кривой зависимости Ег(6)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.