научная статья по теме СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА С АЦЕТИЛЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ, K(H5O2)[UO2(OOCC CCOO)2 A H2O] A 2H2O И CS2[UO2(OOCC CCOO)2 A H2O] A 2H2O Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 1, с. 63-69

УДК 5467993:53926

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА С АЦЕТИЛЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ, К(Н502)[и02(00СС=СС00)2 • Н20] • 2Н20 И Cs2[U02(00CC=CTO0)2 • Н20] • 2Н20

© 2007 г. И. А. Чарушникова*, А. М. Федосеев*, Н. А. Буданцева*, И. Н. Полякова**, Ф. Муази***

*Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН, г. Москва **Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва ***Комиссариат по атомной энергии Францииг, г. Маркулъ Поступила в редакцию 31.03.06 г.

Впервые получены комплексы уранила с ацетилендикарбоновой кислотой - КСИ^О^иО^^^] ■ ■ 2Н20 (I) и Cs2[UO2L2H2O] ■ 2Н20 (II), L2- = С4О^ . Методом РСА определены их состав и строение. Кристаллографические данные: а = 16.254(12), Ь = 13.508(8), с = 7.683(6) А, в = 90.91(7)°, пр. гр. С2/с, V = 1687(2) А3 (I); а = 7.0745(10), Ь = 18.4246(10), с = 13.1383(10) А, пр. гр. АЬт2, V = 1712.5(3) А3 (II).

2—

В основе структур I и II - анионные цепочки состава [иО^2Н2 О ]п , вытянутые вдоль направления [101] (I) или [010] (II). В I и II координационый полиэдр атома и - пентагональная бипирамида, в которой экваториальное окружение уранил-ионов образовано атомами кислорода четырех анионов L2- и молекулы воды. Анионы L2- в I и II являются бидентатно-мостиковыми и связывают два соседних в анионной цепочке атома урана; их координационная емкость равна 2. В I внешнесферными

являются катионы К+ и оксония Н5 О+. Последние посредством водородных связей объединяют анионные цепочки, смещенные друг относительно друга на трансляцию Ь. В I цепочки

2—

[и0^2Н2О ]п окружены катионами калия и оксония, в II они объединены водородными связями в

анионные слои, между которыми располагаются катионы Cs+. Измерен и интерпретирован ИК-спектр соединения II.

До настоящего времени при исследовании строения соединений ацетилендикарбоновой кислоты (НООС-С=С-СООН) основное внимание уделялось изучению очень коротких водородных связей, возникающих в кристаллах кислых солей МООС-С2-СООН ■ яН2О, где М - катион щелочного металла [1-5]. Исследовалось также строение солей с другими катионами, например Мп[С2(СОО)2] ■ 2Н2О [6] или [№С2(СОО)2(Н2О)4] ■ ■ 2Н2О [7], и смешанно-органические комплексы, такие как Т^(С2(СОО)2)2(С5Н5)2 [8]. Примеры структуры соединений ацетилендикарбоновой кислоты с актинидами (Ап) в различных степенях окисления в литературе отсутствуют, хотя весьма широко исследовались строение и свойства комплексов 5- и 6-валентных актинидов с другими дикарбоновыми кислотами, в частности со щавелевой [9-12], малоновой [13-16] и малеиновой [17].

В настоящей статье рассмотрено кристаллическое и молекулярное строение двух комплексов уранила с ацетилендикарбоновой кислотой (Н2Ь) и внешнесферными катионами калия или цезия состава К(Н5О2)[Ш2Ь2Н2О] ■ 2Н2О (I) и С32[Ш2Ь2Н2О] ■ 2Н2О (II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I. Навеску иО3 растворяли в избытке водного раствора Н2Ь (~0.05 М), получая мольное соотношение иО3 : Н2Ь ~ 1 : 4. К полученному раствору добавляли 2М К2СО3 до достижения рН ~4. Реакционную смесь выдерживали при ~10°С до начала кристаллизации. В результате образовывались желтые кристаллы призматического габитуса, один из которых был отобран для рентге-ноструктурного анализа (РСА).

Соединение II получено аналогичным образом, но для корректировки рН реакционной смеси использовали 1М Сз2СО3. Достаточно быстро образовывались фосфоресцирующие зелено-желтые кристаллы.

РСА соединений I и II выполнен на четырех-кружном автоматическом дифрактометре CAD-4 (АМо^о,, графитовый монохроматор, ю-сканиро-вание) при комнатной температуре. Основные кристаллографические данные и детали РСА приведены в табл. 1. В экспериментальные интенсивности введены поправки на поглощение с использованием азимутальных кривых пропуска-

Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики рентгеноструктурного эксперимента для I и II

Параметр Значение

I II

Брутто-формула QH11KO15U C8H6Cs2OBU

М 624.30 813.98

Сингония Моноклинная Ромбическая

Пр. гр. C2/c Abm2

Параметры ячейки: a, Ä 16.254(12) 7.0745(10)

Ь, Ä 13.508(8) 18.4246(10)

с, Ä 7.683(6) 13.1383(10)

а, град 90 90

ß, град 90.91(7) 90

Y, град 90 90

V, Ä3; Z 1687(2); 4 1712.5(3); 4

р(выч.), г/см3 2.459 3.157

ц(Мо^а), мм-1 9.945 13.729

F(000) 1160 1440

T T i max i min 0.997, 0.631 0.326, 0.105

Диапазон 8, град 1.96-27.98 2.21-29.92

Диапазон индексов 0 < h < 20 -9 < h < 2

0 < k < 17 -2 < k < 25

-10 < l < 10 -2 < l < 18

Размеры кристалла, мм 0.25 x 0.25 x 0.15 0.25 x 0.25 x 0.20

Количество измеренных/независимых отражений 2059/1997 1987/1409

Количество независимых отражений с I > 2g (I) 1746 1046

Количество уточняемых параметров 130 128

R(F); wR(F2) (I > 2g(i)) 0.0452; 0.1124 0.0388; 0.0888

R(F); wR(F2) (весь массив) 0.0575; 0.1178 0.0620; 0.0969

GOOF 1.062 1.004

ния [18]. Структуры I и II решены прямым методом ^НЕК^-97) [19] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов по F2 (SHELXL-97) [19] в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода молекул воды в структурах I и II найдены на разностных синтезах Фурье и уточнены в изотропном приближении с наложением условия стремления длин связей О-Н к величине 0.85 А. Координаты и температурные факторы атомов в структурах I и II приведены в табл. 2, основные длины связей и валентные углы - в табл. 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структуры I и II имеют сходный мотив - анионные цепочки состава [иО^2Н2 О , вытянутые вдоль направления [101] (I) или [010] (II). В обоих случаях координационый полиэдр атома и^Г) -пентагональная бипирамида (рис. 1), в которой экваториальное окружение уранил-ионов образовано атомами кислорода четырех анионов аце-тилендикарбоновой кислоты и молекулы воды. Анионы L2- в обеих структурах являются биден-татно-мостиковыми и связывают два соседних в анионной цепочке атома урана; их координационная емкость равна 2. На рис. 2 представлено строение цепочек [иО^2Н2 О в обеих структурах. В I группировки иО2 располагаются параллельно

друг другу, углеродные цепочки анионов L2- так-

2+

же параллельны между собой. В II катионы и О2 повернуты друг относительно друга на ~23°, анионы - на 25°. В структуре II анионные цепочки располагаются таким образом, что можно выделить анионные слои, параллельные семейству плоскостей {110}.

В структуре I атомы урана занимают частные позиции на осях 2. Расстояние и-О в уранильной группировке составляет 1.766 А, средние экваториальные расстояния и-О до атомов кислорода анионов L2- и молекулы воды - 2.362 и 2.466 А соответственно. Максимальное отклонение атомов кислорода от среднеквадратичной экваториальной плоскости бипирамиды не превышает 0.243(6) А. В структуре II атомы урана занимают частные позиции на плоскостях т. Средние длины связей и-О: 1.766 А в уранильной группировке, 2.364 А до атомов кислорода L2- и 2.491 А до атома кислорода молекулы воды в экваториальном поясе. Максимальное отклонение атомов кислорода от средней плоскости бипирамиды не превышает 0.0921(8) А.

Геометрические характеристики анионов L2- в I и II близки к найденным в других соединениях, например в Мп[С2(СОО)2] ■ 2Н2О [7]. Двугранный угол между плоскостями карбоксилатных групп

С(1)О(1)О(2) и С(4)О(3)О(4) в I равны 83.8(9)°, в II -75.0(7)°.

В структуре I три из четырех атомов кислорода каждого аниона L2- входят в координационное окружение щелочных катионов К+ (табл. 3). Последние занимают частные позиции на осях 2, чередуясь с атомами урана. Координационную сферу К+ формируют атомы кислорода шести анионов L2- и двух катионов и О2+. Молекулы воды не

входят в координационное окружение К+. Полиэдр атома калия - восьмивершинник, длины связей К-О изменяются в пределах 2.661-3.157 А. Каждый щелочной катион связывает по три

анионных цепочки [иО^2Н2О ]п . Кислородные 8-вершинники калия и пентагональные бипира-миды урана связываются между собой общими ребрами О(3)--О(11) в цепочки полиэдров, перпендикулярные направлению [010].

В структуре II есть два кристаллографически независимых щелочных катиона: Cs(1)+ - в частной позиции на плоскости т, Cs(2)+ - на оси 2. Координационную сферу Cs(1) формируют 12 атомов кислорода: четыре - от молекул воды О(1н0

и О(2и0, два - от двух катионов и О2+, остальные -

от шести анионов L2-. Окружение Cs(2) образуют шесть атомов кислорода: два - от молекул воды О(2и0, остальные - от четырех анионов L2-. Полиэдр Cs(2) можно описать как сильно искаженную тригональную антипризму. Катионы Cs+ расположены между слоями анионных цепочек

[иО^2Н2О]2~. При этом кислородные 12-вер-шинники Cs(1) связывают общими ребрами и вершинами пентагональные бипирамиды урана двух соседних анионных слоев, а атомы Cs(2) встраиваются таким образом, что верхняя и нижняя треугольные грани антипризмы являются и общими гранями 12-вершинников Cs(1) этой же катион-ной прослойки.

В структуре I локализованы три молекулы воды, одна из которых входит в координационное окружение урана. Система водородных связей Он'-Н-О, акцепторами протонов в которых выступают атомы кислорода молекул воды и анионов L2- (табл. 4), дополнительно связывает фрагменты структуры в кристаллической упаковке. Избыточный отрицательный заряд в структуре компенсирован протонами, локализованными на молекулах кристаллизационной воды О(2^) с образованием оксониевых катионов Н5 О+. Местоположение протона однозначно вытекает из анализа контактов О—О возможных водородных связей. Из двух прочных Н-связей (табл. 4) только одна (О-О 2.63 А)

является следствием образова-

Таблица 2. Координаты атомов и их эквивалентные изотропные температурные факторы в структурах I и II

Атом X У 2 ^изо, А2

и 0.5 I 0.26553(3) 0.25 0.01860(16)

К 0.5 0.63963(19) 0.25 0.0292(5)

О(11) 0.4405(4) 0.2663(5) 0.4418(8) 0.0334(14)

О(1) 0.6214(3) 0.1931(5) 0.3789(8) 0.0290(11)

О(2) 0.6021(6) 0.2073(9) 0.6613(12) 0.077(3)

О(3) 0.5700(3) 0.3982(4) 0.3749(9) 0.0344(14)

О(4) 0.6347(5) 0.5397(5) 0.3434(15) 0.059(2)

С(1) 0.6421(5) 0.1827(6) 0.5360(12) 0.0337(19)

С(2) 0.7208(5) 0.1349(7) 0.5663(11) 0.0296(16)

С(3) 0.7132(5) 0.4016(

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.