ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 954-958
УДК 538.113+541.67
СТРОЕНИЕ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРОКСАМАТОВ МЕДИ(11) В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ И В ЗАМОРОЖЕННОМ РАСТВОРЕ
© 2015 г. А. В. Ротов, Е. А. Уголкова, Э. Х. Лермонтова, А. Г. Бейрахов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: rotov@igic.ras.ru Поступила в редакцию 31.12.2014 г.
Методом РСА изучено строение двух соединений СиЬ^, где Ь = К1М(0)—(0)СК2, Я = трет-Ви, Я2 = Ме (I) и Я.! = Ме, Я2 = трет-Ви (II). Структура комплексов квадратная с транс-координацией гидроксаматных лигандов. По данным ЭПР, в хлористом метилене при 77 К соединения существуют в виде двух моноядерных изомерных форм. Форма, спектр которой описывается спин-гамильтонианом с большей константой сверхтонкой структуры (СТС), отнесена к цис-изомеру. Форма с меньшей константой СТС отнесена к транс-изомеру. Транс-изомер соединения II образует ассоци-ат с молекулами хлористого метилена.
Б01: 10.7868/80044457X15070132
Гидроксаматы меди(11) в кристаллическом состоянии могут существовать в виде мономерных и димерных комплексов [1, 2]. В растворах при комнатной температуре методом ЭПР регистрируются две мономерные формы, предположительно цис-, транс-изомеры [3]. При охлаждении раствора в низкотемпературном стекле помимо мономерных форм может регистрироваться ди-мерная форма [CuL2]2 [4].
В настоящей работе методом РСА было изучено строение гидроксаматов меди(11) CuL2, где L = = R1N(O)—(O)CR2; R1 = трет-Bu, R2 = Ме (I) и R1 = = Ме, R2 = трет-Bu (II), в кристаллическом состоянии. Методом ЭПР исследовано строение соединений I, II в хлористом метилене при 77 K.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексы I и II синтезировали по методике [5], монокристаллы двух соединений получали кристаллизацией из петролейного эфира. Сбор экспериментальных данных проведен на автоматическом дифрактометре Bruker SMART APEX II при 120 К для I и 100 К для II (Мо^а-излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор) в режиме ю-сканирования. Поглощение учтено измерениями интенсивностей эквивалентных отражений [6]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным анизотропным МНК по F2 для всех неводородных атомов (SHELXTL-Plus [7]). Все атомы водорода соединений I и II были помещены в рассчитанные позиции и уточнены с использованием схемы "наездника". Кристаллографические данные, детали эксперимента и уточнения структур I и II приведены в табл. 1.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре фирмы Яаёюрап 8Б/Х-2542 с рабочей частотой 9.45 ГГц. Калибровку магнитного поля осуществляли ядерным магнетометром. В качестве стандарта использовали радикал дифенилпикрил-гидразил. Спектры математически обрабатывали по процедуре, описанной в [8]. Магнитно-резонансные параметры комплексов находили методом наилучшего приближения между экспериментальным и теоретическим спектрами минимизацией функционала ошибки:
Е = X К* - Ъ*)7N'
г
V*
где Ъ — массив экспериментальных значений интенсивности сигнала ЭПР с постоянным ша-
т
гом по магнитному полю Н; У{ — теоретические значения при тех же значениях поля Н; N — число точек.
В качестве функции формы линии использовали сумму функций Лоренца и Гаусса [9]. В соответствии с теорией релаксации [10] ширину линий задавали выражением:
АЛ = а + р ^ + ymI,
где mI — проекция ядерного спина на направление магнитного поля; а, в, у — параметры, определяемые различными механизмами релаксации.
В ходе минимизации варьировали относительные концентрации комплексов, ^-факторы, константы СТС, параметры ширины и формы линий.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и 2 приведены структуры соединений I, II. В обоих комплексах атом Си расположен в центре инверсии, поэтому лиганды Ь находятся в транс-позициях.. Пятичленный металлоцикл Си— О—NN—С—О плоский. Основные межатомные расстояния и углы для обеих структур приведены в табл. 2. Структуры I и II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (I: № 989073 и II: № 989074).
В структурах соединений состава СиЬ2 наименьшее различие в длине связей Си—О(С) и Си— О^) наблюдается в комплексе с цис-координа-цией гидроксаматных групп (А = 0.030 А) [11]. В структурах соединений I и II с транс-координацией лигандов величина А аналогична (0.034 А). Для структур транс-комплексов, в которых Я1 = = Ме, Я2 — замещенный РИ, А = 0.050 А. В соединении [СиЦ] • 2СНС13, Ь = С8И6^О6 (III, табл. 2), молекулы хлороформа образуют водородные связи с атомом О^), что приводит к выравниванию длин связей Си-О(С) и Си—О^) (А = 0.015 А) [1].
Экспериментальные спектры ЭПР замороженных растворов соединений I, II в хлористом метилене представляют собой суперпозицию спектров двух форм соединения (А и Б) (рис. 3а, 4а). Оба спектра индивидуальных форм являются характерными для мономерных комплексов меди(П), находящихся в магнитно-разбавленной твердой матрице. В слабых магнитных полях наблюдаются три линии СТС от ядра атома меди в параллельной ориентации, четвертая линия перекрывается интенсивной компонентой спектра в перпендикулярной ориентации. В области высоких полей хорошо разрешается пик дополнительного поглощения. Спектры комплексов I, II описываются
Таблица 2. Основные геометрические параметры (А, град) структур соединений Т—Ш
Связь, угол I II III
Cu-O(N) 1.885(8) 1.888(5) 1.901(3)
Cu-O(C) 1.919(6) 1.921(0) 1.916(3)
O-N 1.385(8) 1.380(0) 1.372(4)
O-C 1.285(8) 1.281(6) 1.281(4)
O(N)CuO(C) 83.33(4) 83.95(0) 84.3(1)
CuO(N)N 110.61(2) 109.02(0) 108.6(2)
Таблица 1. Кристаллографические данные и детали РСА для I и II
I II
Брутто-формула C12H24CuN2O4 C12H24CuN2O4
М 323.87 323.87
Размер 0.20 х 0.20 х 0.03 0.30 х 0.20 х 0.20
кристалла, мм
Сингония Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P2x/c P2 j/c
Параметры ячейки:
a, А 11.3042(13) 9.9908(15)
b, А 6.2812(7) 6.4379(10)
c, А 11.9983(13) 11.9821(18)
в, град 117.779(2) 92.249(2)
V, А3 753.74(15) 770.1(2)
Z 2 2
Рв^ г/см3 1.427 1.397
ц(Мо^а), мм-1 1.460 1.429
F(000) 342 342
Область 9, град 2.04-30.55 3.40-30.56
Интервалы индексов -15 < h < 16 -8 < k < 8 -17 < l < 15 -14 < h < 13 -9 < k < 9 -17 < l < 15
Всего отражений 7471 7556
Независимых 2274 2341
отражений (Rint = 0.0346) (Rint = 0.0526)
Кол-во 92 92
переменных
R1 по I > 2ст(Т) 0.0289 0.0365
wR2 (все данные) 0.0845 0.0837
GOOF по F2 1.105 1.036
АРши/АРша^ е/А3 -0.356/0.491 -0.416/0.492
956
РОТОВ и др.
Рис. 1. Молекулярная структура комплекса меди(П) с М-трет-бутилацетогидроксамовой кислотой (I).
спиновым гамильтонианом (СГ) ромбической где в — магнетон Бора; , = 1, 2; ях, —г-, х-,у-ком-симметрии следующего вида: поненты ^-тензора; А,, В,, С, — г-, х-, у-компоненты
СТС — тензора; Б%, Бх, Б уу — проекции оператора спина электрона на координатные оси, Б = 1/2; I ¡х, I уу — проекции оператора ядерного спина цен-
Л = giZв Н^ь + g«P Л^ы +
+ giyв Ну$гу + А1кБк + Вг1ыБ1х + С111уБ1у,
Таблица 3. Параметры СГ спектров ЭПР гидроксаматов Си(П) в низкотемпературном стекле при 77 К
Соединение Яг Ях А В С Концентрация, %
х10-4см-1
ь\ 2.229 2.061 2.046 205.7 26.7 23.7 63
ге 2.247 2.080 2.051 198.5 11.8 33.7 37
НА 2.235 2.051 2.054 205.1 24.6 26.3 65
НЕ 2.270 2.061 2.063 187.5 10.3 11.6 35
Рис. 2. Молекулярная структура комплекса меди(11) с N-метилпивалоилгидроксамовой кислотой (II).
трального атома комплекса на координатные оси, I = 3/2.
Параметры СГ спектров ЭПР соединений меди в замороженных растворах приведены в табл. 3.
Отнесем соединения, спектры ЭПР которых описываются СГ с большими константами СТС и меньшими значениями g-факторов, к соединениям в форме А. Для спектров соединений IA и IIA параметры СГ близки и характеризуются малым различием плоскостных компонент gx, gy и B, C. Теоретические спектры ЭПР этой формы комплексов, полученные при использовании параметров СГ (табл. 3), визуально воспринимаются как спектры, описываемые СГ тетрагональной симметрии (рис. 3б, 4б). На этом основании можно сделать вывод о том, что ромбические искажения поля ли-гандов, связанные с разницей взаимодействий Cu—О^) и Cu—О(С), малы. Известно, что при цис-координации лигандов происходит меньшее по сравнению с транс-координацией понижение симметрии поля лигандов, обусловленное неэквивалентностью взаимодействий металл—лиганд [12,
13]. На этом основании можно отнести форму А комплексов к цис-изомерам соединений I, II.
При транс-координации гидроксаматных групп неэквивалентность атомов О^) и О(С) проявляется более существенно. Теоретический спектр ЭПР соединения Ш, построенный по параметрам СГ (табл. 3), наглядно демонстрирует трехосную анизотропию (рис. 3в). Таким образом, по данным ЭПР, этот комплекс можно отнести к транс-изомеру соединения I.
Спектр ЭПР соединения ПБ (рис. 4в) существенно отличается от спектра Ш (рис. 2в), что связано с взаимодействием молекул растворителя с транс-изомером соединений II. Молекулы растворителя способны образовывать с бис-хелатами меди(П) устойчивые сольваты, которые, по данным ЯМР и ЭПР, существуют в растворе при комнатной температуре и в низкотемпературном стекле при 77 К [14]. Подобный сольват III выделен в кристаллическом состоянии [1]. По данным РСА, молекулы растворителя (хлороформа) образуют водородные связи только с атомами О^) гидроксаматных групп, находящимися в транс-
958
РОТОВ и др.
2500
2700
2900 3100 H, Гс
3300
3500
Рис. 3. Экспериментальный и теоретические спектры ЭПР замороженного раствора соединения I: а — экспериментальный (1) и теоретический (2) спектры соединения I; теоретические спектры соединений НА (б), !Б (в).
2500
2700
2900 3100 H, Гс
3300
3500
Рис. 4. Экспериментальный и теоретические спектры ЭПР замороженного раствора соединения II: а — экспериментальный (1) и теоретический (2) спектры соединения II; теоретические спектры соединений ПА (б), ПБ (в).
позициях. Это взаимодействие ослабляет связь Си—О^), что приводит к выравниванию расстояний Си—О^) и Си—О(С) (табл. 2) В соединении ПБ образование водородной связи молекул растворителя (хлористого метилена) с атомом О^) приводит к уменьшению ромбического искажения координационного пол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.