научная статья по теме СТРОЕНИЕ НАНОТРУБОК ИЗ НИТРИДА БОРА Химия

Текст научной статьи на тему «СТРОЕНИЕ НАНОТРУБОК ИЗ НИТРИДА БОРА»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 98-103

РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ

УДК 548.25+541.16

СТРОЕНИЕ НАНОТРУБОК ИЗ НИТРИДА БОРА © 2015 г. Ю. С. Буранова, Б. А. Кульницкий, И. А. Пережогин, В. Д. Бланк

Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, Троицк E-mail: buranova.yulia@gmail.com Поступила в редакцию 06.09.2013 г.

Проведено исследование кристаллографической структуры нанотрубок из нитрида бора. С помощью метода электронной микроскопии выявлены различные дефекты, которые могут возникать в процессе синтеза нанотрубок. Методами молекулярной динамики смоделированы нанотрубки с различным количеством слоев и разных диаметров. Показаны особенности строения однослойных нанотрубок. Указаны причины появления определенных дефектов в многослойных нанотрубках.

DOI: 10.7868/S0023476114060058

ВВЕДЕНИЕ

Вскоре после открытия углеродных нанотрубок Ижимой в 1991 г. [1] исследователи заинтересовались возможностью существования аналогичных трубочных структур среди других материалов. Нитрид бора стал первым материалом, предложенным для подобных исследований. БМ-нанотрубки были теоретически предсказаны в 1994 г. [2], а впервые синтезированы в 1995 [3] (многослойные) и 1996 гг. [4] (однослойные). Данные нанотрубки вызвали большой интерес ввиду их возможного применения в наноэлектро-нике, катализе и для изготовления новых композиционных материалов. Показано, что бор-азотные нанотрубки являются изоляторами [5], термически и химически стабильны [6], обладают высокими механическими свойствами [7]. Они могут использоваться как ячейки для хранения различных веществ, находящихся в газообразном, жидком или твердых состояниях [8]. Кроме того, получены первые нити, скрученные из бор-азотных нанотрубок [9]. Представляется интересным изучение механических свойств БМ-нано-трубок, их строение, а также влияние дефектов на прочность.

Настоящая работа посвящена изучению кристаллографических особенностей БМ-нанотру-бок. Смоделированы различные одно- и многослойные нанотрубки. Рассмотрены особенности строения однослойных трубок. С помощью элек-тронномикроскопических фотографий и картинок компьютерного моделирования изучены особенности строения многослойных нанотрубок и особенности проявления дефектов в них.

ИССЛЕДОВАНИЕ

Использование просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения, а

также различных приставок (Спектроскопии характеристических потерь энергий электронов — EELS, Энергодисперсионной спектроскопии — EDS) является на сегодняшний день основным методом изучения различных наноструктур, в частности нанотрубок различного состава. Исследование особенностей строения различных нанотрубок проводилось как теоретически, так и экспериментально. Теоретическое моделирование структур проводилось методами молекулярной динамики, основанной на описании межатомных взаимодействий. Для описания структур использовались потенциалы взаимодействия Терсоффа (Tersoff [10]), описанные для BN [11]. Моделирование проводилось с помощью программы LAMMPS [12], визуализация результатов моделирования — Ovito [13] и VMD [14]. Микрофотографии реальных нанотрубок получены с помощью сканирующего (JSM-7600F, детектор вторичных электронов, ускоряющее напряжение 0.1—30 кВ) и просвечивающих (JEM-2010 ускоряющее напряжение 160 кВ, JEM-2100 ускоряющее напряжение 200 кВ) электронных микроскопов. Аналитическое исследование методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии проводилось с помощью приставок EDS (Inca), EELS (Gatan).

Толщина образца (нанотрубок) при исследованиях составляла от 20 до 200 нм. Дефокусировка при исследовании на электронных микроскопах составляла порядка нескольких десятков нанометров (30—100 нм).

Нанотрубки для исследования на электронных микроскопах получены в газостате с графитовым нагревателем [15]. Проводился высокотемпературный отжиг образца алюмо-иттриевого граната (YAG), который помещали в тигель из гексагонального BN. Температура плавления YAG 1942°С. Предварительно образец YAG был полу-

чен спеканием исходного порошка, заключенного в танталовую ампулу, которая помещалась в твердофазную камеру высокого давления. Спекание проводили при давлении 7—8 ГПа и температуре 1400°С, после чего танталовая оболочка удалялась. Отжиг проводили в среде аргона при давлении 150 МПа и температуре 1650°С в течение 1 ч. В результате термообработки образец ИАГ испарился, а в BN-тигле образовалась раковина. Со стенок графитового нагревателя был собран серый осадок в виде пуха и тонких нитей.

ОДНОСЛОЙНЫЕ НАНОТРУБКИ

Идеальные углеродные нанотрубки имеют форму цилиндров. Для нанотрубок вводится понятие хиральности. Она характеризуется двумя числами (m, n), указывающими местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате ее свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат [16]. Различают три типа трубок: "зиг-заг" (m, 0), "кресло" (m, n = m), "хиральная нанотрубка" (m, n Ф m). С помощью индексов хиральности можно определить диаметр однослойной нанотрубки

r> V3 d0 2 /14

D = -Vm + mn + n , (1)

n

где d0 — расстояние между соседними атомами в гексагональной сетке. Для BN данный параметр равен 0.145 нм.

На рис. 1 представлены BN-нанотрубки с различными типами хиральности. Изначально моделировалась идеальная цилиндрическая нанотруб-ка с гладкими стенками, что характерно для углеродных нанотрубок. Но в результате минимизации энергии у BN-нанотрубок появляются характерные "ребристые" стенки (рис. 1). Атомы бора смещаются внутрь трубки, а атомы азота — наружу. Моделирование показало, что для разных хиральностей трубок длина связи между атомами бора и азота может варьироваться в пределах 1.5 +

+ 0.1 А.

Хиральность нанотрубок определялась по получаемым электронограммам [17].

МНОГОСЛОЙНЫЕ НАНОТРУБКИ

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных более широким разнообразием форм и конфигураций [18]. Как поперечная, так и продольная структуры многослойных нанотрубок в существенной степени зависят от метода их получения. При синтезе могут получаться различные виды нанотрубок [19, 20].

BN-нанотрубки аналогичны по строению углеродным: кристаллическая структура гексагонального BN состоит из гексагональных сеток, расположенных в отличие от структуры графита

точно одна под другой с чередованием атомов бора и азота по оси Z.

В данных исследованиях в основном наблюдали два типа нанотрубок — обычные прямые и так называемые "бамбукоподобные". Такие нано-трубки часто относят к дефектным и не рассматривают их возможное применение. Но в [21, 22] показано, что подобные нанотрубки в некоторых областях проявляют себя лучше, чем обычные недеформированные. В отличие от обычных BN-нанотрубок бамбукоподобные часто изгибаются и переплетаются между собой, их ширина варьируется в пределах 40—100 нм. Некоторые трубки полые, а некоторые — с наполнителем (рис. 2a). Микрофотографии высокого разрешения, полученные на просвечивающем электронном микроскопе, показывают, что в наконечниках нанотрубок происходит расслоение (kink bands) (рис. 2б).

На рис. 3 показана многослойная BN-нано-трубка. В эксперименте в основном наблюдались 50—60 слоев в нанотрубках. В отдельных случаях попадались экземпляры с количеством слоев от 30 до 90. По мере увеличения числа слоев в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. Межплоскостное расстояние может изменяться ввиду возмущающего воздействия соседних трубок. Таким образом, наблюдаются различные эффекты, проявляющиеся в многослойных BN-нанотрубках.

Представляет практический интерес вопрос о конструкции многослойных нанотрубок ("матрешка" или "свиток"). В проведенных исследованиях, как и в литературе, встречаются оба типа нанотрубок. Предполагается, что при нагреве га-зостата в эксперименте произошло частичное испарение гексагонального BN (из тигля). При охлаждении малые кластеры BN постепенно собираются в более крупные, образуя однослойную нанотрубку. Затем данная трубка выступает в качестве подложки, на которую осаждаются другие

(a) (б) (в)

/

.. бор 'f t азот

V

Рис. 1. Моделирование BN-нанотрубок с различными типами хиральности: а — "зиг-заг", б — "кресло", в — хиральная нанотрубка.

Рис. 2. ПЭМ-изображение "бамбукоподобной" нанотрубки; а — общий вид, б — изображение высокого разрешения.

частицы БМ. При этом каждому следующему слою нанотрубки выгодно иметь ту же хираль-ность, что и предыдущему. Таким образом, многослойные нанотрубки имеют схожую хиральность всех слоев, из которых они состоят. Однако в достаточно толстых нанотрубках могут появляться искажения, связанные с давлением, оказывающим внешними слоями на внутренние. Поэтому при анализе электронограмм многослойных на-нотрубок могут проявляться искажения, затрудняющие исследование их хиральности.

Химический состав нанотрубок исследовался методами спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, а также с помощью картирования элементов. Показано, что исследуемые нанотрубки состоят из БМ с "шубой" из углерода сверху [23].

Проведено компьютерное моделирование БМ-нанотрубок с различным числом слоев. В [17] в большинстве случаев БМ-нанотрубки имели хиральность "зиг-заг", так как данная конфигурация наиболее устойчива. Поскольку атомы бора и азота стремятся располагаться рядом друг с другом, то для трубки энергетически выгодно иметь

Рис. 3. ПЭМ-изображение многослойной БМ-нано-трубки.

схожие хиральности двух трубок, вложенных друг в друга. Зная это, а также формулу для расчета диаметра трубки [1], можно приблизительно определить, какие индексы хиральности использовать для получения необходимой трубки. Отметим, что рассматривая трубки какого-либо одного типа, невозможно подобрать индексы хираль-ности настолько точно, чтобы межплоскостное расстояние всегда соответствовало 3.35 А (как в гексагональном БМ). Именно этот факт влияет на то, что чем больше слоев имеет трубка, тем больше отклонений она имеет от идеальной многослойной нанотрубки. Появляются такие дефекты, как ограненность нанотрубок, их скрученность. Кроме того, чем больше слоев имеется

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком