КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 1, с. 40-45
УДК 54-386
СТРОЕНИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Ir(III) и Pt(II) С МЕТАЛЛИРОВАННЫМ И ХЕЛАТИРУЮЩИМ ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗОТИАЗОЛА © 2015 г. Е. А. Катленок1, А. А. Золотарев2, К. П. Балашев1, *
1Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена,
г. Санкт-Петербург 2Санкт-Петербургский государственный университет *E-mail: balashevk@mail.ru Поступила в редакцию 20.05.2014 г.
Методами РСА и спектроскопии ЯМР 1Н исследовано строение комплексов Ir(III) и Pt(II) с метал-лированным 2-фенилбензотиазолом (Bt) и хелатирующим 2-(2-гидроксо)фенилбензотиазолом (Hbt) в кристаллическом состоянии и в растворе CDCl3. Показано цис-С,С-[!г(В^)2(НВ^)] (I) и транс-К,К-[Р^)(НВО] (II) строение комплексов (CIF files CCDC №№ 996857 (I) и 995845 (II)). На основании результатов электронной спектроскопии поглощения и испускания, циклической вольтамперометрии высшая заполненная и низшая свободная молекулярные орбитали (ВЗМО и НСМО), определяющие характер длинноволновых оптических полос и электрохимических процессов, для комплекса I отнесены к орбиталям преимущественно локализованным на фрагменте {Ir(Bt)}, тогда как для II НСМО локализована на {Pt(Bt)}, а ВЗМО - на фрагменте {Pt(HBt)}.
DOI: 10.7868/S0132344X15010041
Фосфоресценция при комнатной температуре и обратимость электрохимических процессов внешнесферного переноса электрона цикломе-таллированных комплексов №(11) и 1г(111) определяет повышенный интерес к ним [1, 2] в связи с широкими перспективами использования в органических светодиодах [3], фотокатализаторах [4], люминесцентных метках биосистем [5], хемосенсо-ров [6]. Производные бензотиазола, характеризующиеся наличием донорных атомов N и 8, образуют координационно ненасыщенные " комплексы-ли-ганды", способные к донорно-акцепторному взаи-
модействию с дополнительным катионом металла, что определяет перспективность создания на их основе металлокомплексных сенсоров на тяжелые металлы [7].
В настоящей работе исследовано молекулярное строение, оптические и электрохимические свойства комплексов [1г(В1)2(НЫ)] (I) и [Р^ХИВ^] (II) с металлированным 2-фенилбензотиазолом (^ф^}) и хелатирующим 2-(2-гидроксо)фенил-бензотиазолат-ионом ЩВ^):
{M(Bt)}
-S ,6=5^
/ \ / "N >—3'
M
{M(HBt)}
\ /=5ч
>\<4
N /—3'
M'
-O
7
4
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез комплексов I, II с выходом ~50% и получение их монокристаллов проводили аналогично методикам [7, 8] с использованием реактивов квалификации "х.ч.".
Спектры ЯМР 1Н комплексов I, II в растворах CDCl3 регистрировали на спектрометре ЖМ-ЕСХ400А центра коллективного пользования факультета химии РГПУ.
Таблица 1. Параметры кристаллографические и уточнения структуры комплексов I, II
Параметр I, [Ir(Bt)2(H8t)] II, [Р^)(НВ^]
Брутто-формула C39H24N3OS3Ir C26H16N2OS2Pt
М 838.99 631.62
Сингония Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P21/c P2j/c
Параметры элементарной ячейки:
а, А 11.5207(7) 10.9485(4)
Ь, А 15.0507(7) 13.7413(5)
с, А 18.4118(10) 13.9391(5)
в, град 102.859(6) 90.961(3)
V, А3; Z 3095.5(3); 1 2096.8(1); 1
р(выч.), г/см3 1.800 2.001
мм-1 4.555 6.914
Д000) 1648.0 1216.0
Область 29, град 5.16-55 5.56-54
Интервал индексов -11 < h < 14, -19 < k < 18, -23 < l< 23 -13 < h < 11, -17 < k < 16, -17 < l< 17
Всего рефлексов 28653 10543
Независимых рефлексов (Я^) 7006 (0.0527) 4432 (0.0421)
оооб 1.033 1.046
Я-факторы (|^с| > 4а(Г)) R1 = 0.0325, wR2 = 0.0584 R1 = 0.0355, wR2 = 0.0742
Я факторы (все данные) R1 = 0.0480, wR2 = 0.0627 R1 = 0.0462, wR2 = 0.0805
ртт, ртах, еА -0.69, 1.39 -0.69, 1.39
Rl = ВД - |FC||/S|F0|; wR2 = {S[w(F02 - Fc2)2]/S[w(F02)2]}^2; w = 1/[a2(F02) + (aP)2 + bP]; P = (F02 + 2^2)/з; * = {S[wF - F?)]/(« -—p)}1/2, и = число рефлексов, p = число уточняемых параметров.
Спектры ПМР (8, м.д.): для (2-(2-гидроксо)фе-нилбензотиазолато)5ис((2-фенил-3-идо)бензотиа-зол)иридия (I) - {1г(ИВ0}: 7.23 д., 7.08 д.д., 6.986.91 м. (4Н), 6.59 д.д., 6.48 д.; {1г(В02}: 8.82 д.д., 7.79 д.д., 7.90 д., 7.70 д., 7.68 д., 7.59 д., 7.29 т.д., 7.13 т.д., 6.98-6.85 м. (4Н), 6.75 т.д., 6.71 т.д., 6.23 д., 6.09 д.д; для (2-(2-гидроксо)фенилбензотиазола-то)((2-фенил-3-идо)-бензотиазол)платины (II) — {Р^НВО}: 7.83 д., 7.82 м., 7.44 д., 7.41-7.38 м. (2Н), 6.99 д.д., 6.70 д., 6.59 т.; {Р^)}: 9.84 д., 8.34 м., 7.66 д.д., 7.51д.д. 7.47 дд., 7.28 т.д., 7.10 д., 6.75 т.д.
Электронные спектры поглощения и испускания регистрировали на спектрофотометре СФ-2000 и спектрофлуориметре Флюорат-02-Панорама. Вольтамперограммы получали на установке 1РС-РКЭ в ячейке с разделенными пространствами рабочего ^С), вспомогательного (Р1) и электрода сравнения (Д§) в присутствии 0.1 М [N(C4H9]PF6 в смеси C6H5CHз—CHзCN (1 : 1). Потенциалы пи-
ков приведены при скорости 100 мВ/c по отношению к ферроцений-ферроцен редокс системе.
РСА проведен при 100 К на монокристальном дифрактометре AgilentTechn0l0giesExcaliburE0s ресурсного центра "Рентгенодифракционные методы исследования" СПбГУ, оснащенном плоским детектором отраженных рентгеновских лучей типа CCD (излучение M0^a, X = 0.71073 А). Кристаллографические данные и параметры уточнения структур I и II приведены в табл. 1. Параметры элементарной ячейки уточнены методом наименьших квадратов. Структуры расшифрованы прямыми методами и уточнены по программе SHELXL [9] в программном комплексе OLEX2 [10] полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении. Поправка на поглощение введена в программном комплексе CrysAlisPra [11]. Атомы водорода включены в уточнение с фиксированными позиционными и температурными параметрами. CIF-фай-
(а)
(б)
Рис. 1. Молекулярное строение комплексов [ЩВ^НВ^] (I) (а) и [Р^ХНИ^] (II) (б) в кристаллической решетке.
лы, содержащие информацию о структурах комплексов, депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 996857 (I) и 995845 (II); сайт www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристаллическая решетка комплексов I, II (рис. 1) содержит типичные для циклометаллиро-ванных соединений !г(Ш) и Р^П) с хелатирую-щими лигандами [7, 12] ^ис-С,С-[!г(В02(НВ0] и транс-^^ изомеры. Расстояние
2.31 А между атомом О(НВ^ и Н(7)(В^ в изомере II определяет наличие внутримолекулярной водородной связи. При донорных атомах С- и ^ме-таллированных 2-фенилбензотиазолольных ли-гандов в I связи удлинены на 0.01—0.02 А по сравнению с таковыми в II (табл. 2). Благодаря большему транс-влиянию атома С по сравнению с атомом N металлированного 2-фенилбензотиа-зола, длина связи донорного атома N хелатирую-щего лиганда НВ^, находящегося для комплексов I и II в транс-положениях к атомам С и N различается на 0.21 А. Подобное транс-положение к С донорного атома О в комплексах I (!г(Ш)) и II (Р^П)) определяет значительно меньшее различие (на 0.05 А) в длине связи атома О с металлом.
Сумма валентных углов донорных атомов ли-гандов при атоме Pt (359.9°) соответствует квадратной координации атома платины в II. В отличие от металлированного лиганда, бензотиазольная и фе-нильная составляющие которого отклонены от координационной плоскости не более чем на 2.6°, бензотиазольная и фенильная части хелатирующе-го НВ^ отклонены от координационной плоскости на 24° и 31° соответственно.
Сумма валентных углов при атоме к для I с до-норными атомами С(В0, N(^0, О(НВ0, С(В0, N^0 в экваториальной плоскости составляет 360.1°. Отклонение аксиальных N^0 лигандов от перпендикулярного положения к экваториальной плоскости на 10о приводит к искажению октаэдри-ческой координации атома к в комплексе I. Бен-зотиазольная и фенильная составляющие метал-лированных 2-фенилбензотиазольных лигандов отклонены от плоскостей к, С(В^, N^0 на 12°— 20° и 6°—20° соответственно. Бензотиазольная и фенильная части НЫ -отклонены от плоскости к, N(^0, О(НВ0 на 20о и 44°.
Результаты спектроскопии ЯМР 1Н комплексов I, II в растворе CDCl3 показывают сохранение их молекулярного строения, найденного в кристаллическом состоянии. Транс^^-и ^ис-С,С-[!г(В02(НВ0] изомеры комплексов II, I характеризуются 16 и 24 сигналами от протонов лигандов. В согласии с транс-^^строением ^^)(НВ^], хим. сдвиги от протонов бензоти-
Таблица 2. Длины связей и валентные углы комплексов I и II
Связь d, А
I II
М-С(1,14)(В0 2.002(5), 2.010(3) 1.999(6)
М-^1,2)(В0 2.041(3), 2.054(3) 2.021(4)
M—N(3)(HВt) 2.221(3) 2.008(4)
м-О^ЩВ^ 2.151(2) 2.100(3)
Угол ю,град
I II
С(1,14)(В0М^1,2)(В0 80.1(1), 80.3(1) 80.4(2)
С(1,14)(В0М^2,1)(В0 96.1(1), 92.3(1)
N(1,2)^^0(1X^0 98.7(1), 84.4(1) 97.8(2)
0(1)(HВt)MN(3)(HВt) 84.9(1) 83.6(2)
N(3)^^^1,14)^) 100.4(1), 171.2(7) 98.1(2)
С(1)(В0МС(14)(В0 88.4(1)
N(1,2)(Bt)MN(3)(HВt) 88.0(1), 99.9(1) 178.5(2)
C(1,14)(Bt)M0(1)(HВt) 86.4(1), 174.5(1) 173.2(2)
N(1)(Bt)MN(2)(Bt) 171.8(1)
азольной составляющей металлированного ли-ганда смещены по сравнению со свободным ли-гандом (табл. 3) в слабое поле. Смещение сигналов Н(4) и Н(7) от протонов хелатирующего лиганда в сильное поле на 0.2-0.1 м.д., по-видимому, обусловлено анизотропным действием кругового тока фенильного кольца, цис-расположен-ного под углом 13.8° и на расстоянии 3 А.
Магнитная неэквивалентность двух металли-рованных лигандов в составе I и значительное смещение хим. сдвигов протонов Н(3)' в сильное поле в результате взаимного анизотропного действия круговых токов фенильных колец металли-рованных лигандов (табл. 3) подтверждают существование комплекса в форме цис-С,С-изомера. В согласии с транс-положением атомов С метал-лированных лигандов и донорных атомов О и N хелатирующего HВt—, хим. сдвиги резонансов
протонов их бензотиазольной и фенильной составляющих смещены в сильное поле.
ЭСП комплексов I, II содержат полосы разной природы (табл. 4). В коротковолновой области 230-330 нм комплексы характеризуются (рис. 2) высокоинтенсивными (е = 4-2 х 104 л/моль см) полосами, положение которых практически совпадает с поглощением свободных лигандов [7, 13], что позволяет отнести их к внутрилигандным (ВЛ) я-я* оптическим переходам. Менее интенсивные (е « 1 х 104 л/моль см) и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.