ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1334-1340
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49
СТРОЕНИЕ ЦИМАНТРЕНАТОВ КОБАЛЬТА(П), ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ МЕТАНОЛА, ТГФ И АЦЕТОНИТРИЛА © 2015 г. А. А. Агешина, М. А. Уварова, С. Е. Нефедов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: snef@igic.ras.ru Поступила в редакцию 02.03.2015 г.
Обнаружено, что реакция водного ацетата кобальта с цимантренкарбоновой кислотой в метаноле приводит к образованию аддукта Co[(OOCC5H4)Mn(CO)3]2[O(H)Me]4, при перекристаллизации которого из ацетонитрила или ТГФ образуются трехъядерные комплексы Co3[p.-(OOCC5H4)Mn(CO)3]4[^-n2-(OOCC5H4)Mn(CO)3]2L4 (L = ТГФ, NCMe), имеющие линейный ме-таллоостов. Полученные комплексы охарактеризованы на основании данных химического анализа, ИК-спектроскопии и РСА.
DOI: 10.7868/S0044457X15100025
Лабильные молекулы координированных растворителей могут быть легко удалены из координационной сферы переходного металла при нагревании или в реакциях с более сильными донорами. Такие комплексы используются в современной координационной химии в качестве удобных строительных блоков для направленного синтеза более сложных, в том числе гетерометаллических, полиядерных соединений и кластеров, а также для получения координационных полимеров различной размерности [1—7]. При этом важным является отсутствие в таких соединениях молекул воды или гидроксильных групп, которые в ходе дальнейшего синтеза могут играть определяющую роль [8].
Ранее нами сообщалось о синтезе моноядерных цимантренатов состава М[(ООСС5Н4)Мп(СО)3]2 [О(Н)Ме]4 (М = 2п, N1(11), Мп(11)) и биядерного комплекса Си2[|-(ООСС5Н4)Мп(СО)3]4[О(Н)Ме]2, образующихся в результате реакции соответствующих водных ацетатов с цимантренкарбоновой кислотой в метаноле. Было показано, что при растворении комплекса цинка в ТГФ, а комплекса никеля в MeCN образуются трехъядерные комплексы, содержащие координированные молекулы ТГФ и ацетонитрила соответственно [9—11].
В настоящей работе рассмотрены особенности строения продукта реакции водного ацетата ко-бальта(11) с цимантренкарбоновой кислотой, а также соединений, образующихся при его перекристаллизации из ТГФ и ацетонитрила.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере чистого аргона с использованием абсолютированных растворителей.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах Specord M-80 и Nexus-Nicolet в таблетках KBr в диапазоне частот 400—4000 см-1.
Рентгеноструктурные исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (^Mo, графитовый монохро-матор, ю-сканирование). Расчеты структур проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия). Уточнение структур выполнено с использованием программы SHELXTL-97 [12, 13].
Кристаллографические данные и детали уточнения приведены в табл. 1, основные геометрические параметры изученных комплексов - в табл. 2-4. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC, табл. 1).
Рентгеноструктурное исследование выполнено с использованием оборудования ЦКП ИОНХ РАН.
Синтез комплексов
Co[(OOCC5H4)Mn(CO)3]2[O(H)Me]4 (1). К
раствору 0.2 г (0.8 ммоль) водного ацетата кобальта в 20 мл метанола добавляли 0.4 г (1.6 ммоль) цимантренкарбоновой кислоты и перемешивали в течение 1 ч при температуре 80°С до полного растворения осадка. Полученный оранжевый раствор выдерживали при комнатной температуре в течение 1 сут. Образовавшиеся светло-оранжевые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 90% (0.27 г).
ИК-спектр, V, см-1: 2019 с, 1917 с., 1674 сл., 1550 с., 1476 ср., 1382 ср., 1355 с., 1197 с., 1058 ср.,
Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур 1—3
1 2 x 2MeCN 3
Номер CCDC 1402426 1402427 1402428
Брутто-формула C22H24Mn2CoO14 C66H42Co3Mn6N6O30 C70H56Co3Mn6O34
М 681.22 1905.49 1947.58
Т, K 150(2) 150(2) 150(2)
Цвет Бледно-розовый Розовый Бледно-розовый
Сингония Триклинная Триклинная Триклинная
Пр. гр. P1 P1 P1
Параметры ячейки, А, град a = 6.9926(13) a = 11.673(2) a = 11.7104(8)
b = 7.1841(13) b = 12.979(2) b = 13.1455(9)
с = 13.723(3) с = 14.909(3) с = 13.9677(9)
а = 85.992(3) а = 112.738(2) а = 105.0850(10)
в = 82.749(3) в = 108.985(3) в = 112.9910(10)
Y = 87.706(3) Y = 91.794(3) Y = 90.3470(10)
V, А3 681.9(2) 1937.8(6) 1897.1(2)
Z 1 1 1
Рвыч, мг/м3 1.659 1.633 1.705
ц, мм-1 1.580 1.653 1.692
F(000) 345 951 979
Размеры кристалла, мм 0.18 х 0.16 х 0.14 0.20 х 0.18 х 0.16 0.24 х 0.22 х 0.20
9-область сканирования, град 2.84-30.00 2.31-30.00 2.37-30.00
Интервалы индексов отражений -9 < h < 9, -16 < h < 16, -16 < h < 16,
-10 < к < 10, -17 < к < 18, -18 < к < 18,
-19 < l < 19 -20 < l < 20 -19 < l < 19
Число отражений 8060 22984 22435
Число независимых отражений 3947 [R(int) = 0.0248] 11207 [R(int) = 0.0223] 10970 [R(int) = 0.0299]
GOOF 1.145 1.049 1.023
R [I> 2ct(I)] R1 = 0.0410, wR2 = 0.1196 R1 = 0.0349, wR2 = 0.0957 R1 = 0.0508, wR2 = 0.1274
R (по всем рефлексам) R1 = 0.0600, wR2 = 0.1283 R1 = 0.0462, wR2 = 0.1015 R1 = 0.0790, wR2 = 0.1416
max/min пики электронной 0.428 и -0.362 0.655 и -0.606 0.559 и -1.985
плотности, e А-3
1023 с., 923 ср., 849 с., 806 ср., 784 ср., 664 ср., 626 с. 565 сл., 532 с., 491 ср., 470 ср., 406 ср.
Найдено, %:
Для C22H24Mn2CoO14
вычислено, %:
C 38.22;
38.76;
H
3.30.
3.52.
от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона.
ИК-спектр, V, см-1: 2015 е., 1905 е., 1599 с., 1477 ср., 1390 е., 1359 с., 1302 с., 1197 сл., 1028 ср., 938 сл., 842 ср., 819 сл., 779 ср., 745 ср., 666 с., 627 с., 539 с., 463 ср., 414 сл.
Перекристаллизация 1 из ацетонитрила, Со3[ц-(ООСС5Н4)Мп(СО)3]4[ц-п2-(ООСС5Н4)Мп(СО)3]2 (кСМе)4 • 2МеСК (2). 0.2 г комплекса С0(00СС5Н4Мп(С0)3)2[0(Н)Ме]4 растворяли в 5 мл ацетонитрила при нагревании до 70°С, добавляли 1 мл бензола и выдерживали полученный сиреневый раствор при температуре 5°С в течение 1 сут. Образовавшиеся розовые кристаллы отделяли
C
Найдено, %: 41.33;
Для C66H42Mn6N6Co3O30 вычислено, %: 41.57;
H N
3.30; 3.98.
2.20; 4.41. Перекристаллизация 1 из ТГФ, Со3[ц-
(OOCC5H4)Mn(CO)3]4[^--n2-(OOCC5H4)Mn(CO)3]2
(THF)4 (3). 0.1 г комплекса Со[(OOCC5H4)Mn(CO)з]2
Таблица 2. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) в комплексе 1
Связь ё, А Связь ё, А
Со(1)—О(1) 2.0563(19) Со(1)-О(1)#1 2.0563(19)
Со(1)—О(4) 2.101(2) Со(1)-О(4)#1 2.101(2)
Со(1)—О(3)#1 2.121(2) Со(1)-О(3) 2.121(2)
Угол ю,град Угол ю, град
О(1)Со(1)О(1)#1 180.0 О(1)Со(1)О(4) 91.36(10)
О(1)#1Со(1)О(4) 88.64(10) О(1)Со(1)О(4)#1 88.64(10)
О(1)#1Со(1)О(4)#1 91.36(10) О(4)Со(1)О(4)#1 180.0
О(1)Со(1)О(3)#1 92.12(9) О(1)#1Со(1)О(3)#1 87.88(9)
О(4)Со(1)О(3)#1 89.96(10) О(4)#1Со(1)О(3)#1 90.04(10)
О(1)Со(1)О(3) 87.88(9) О(1)#1Со(1)О(3) 92.12(9)
О(4)Со(1)О(3) 90.04(10) О(4)#1Со(1)О(3) 89.96(10)
О(3)#1Со(1)О(3) 180.0
Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 -х, -у, -г.
Таблица 3. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) в комплексе 2
Связь ё, А Связь ё, А
Со(1)—О(1) 2.1141(13) Со(1)-О(1)#1 2.1141(13)
Со(1)—О(3)#1 2.1182(13) Со(1)-О(3) 2.1182(13)
Со(1)—О(5)#1 2.1279(13) Со(1)-О(5) 2.1279(13)
Со(2)-О(2) 2.0103(14) Со(2)-О(4) 2.0260(14)
Со(2)-N(1) 2.1071(19) Со(2)-N(2) 2.140(2)
Со(2)-О(5) 2.1404(13) Со(2)-О(6) 2.2206(16)
Угол ю, град Угол ю, град
О(1)Со(1)О(1)#1 179.999(1) О(1)Со(1)О(3)#1 91.55(5)
О(1)#1Со(1)О(3)#1 88.45(5) О(1)Со(1)О(3) 88.45(5)
О(1)#1Со(1)О(3) 91.55(5) О(3)#1Со(1)О(3) 180.000(2)
О(1)Со(1)О(5)#1 91.29(5) О(1)#1Со(1)О(5)#1 88.71(5)
О(3)#1Со(1)О(5)#1 90.17(5) О(3)Со(1)О(5)#1 89.83(5)
О(1)Со(1)О(5) 88.71(5) О(1)#1Со(1)О(5) 91.29(5)
О(3)#1Со(1)О(5) 89.82(5) О(3)Со(1)О(5) 90.17(5)
О(5)#1Со(1)О(5) 180.0 О(2)Со(2)О(4) 93.16(6)
O(2)Co(2)N(1) 96.96(7) O(4)Co(2)N(1) 91.64(7)
O(2)Co(2)N(2) 91.11(8) O(4)Co(2)N(2) 175.42(7)
N(1)Co(2)N(2) 86.19(8) О(2)Со(2)О(5) 102.25(5)
О(4)Со(2)О(5) 93.99(5) N(1)Co(2)O(5) 159.63(7)
N(2)Co(2)O(5) 86.72(7) О(2)Со(2)О(6) 162.47(6)
О(4)Со(2)О(6) 89.52(6) N(1)Co(2)O(6) 100.28(7)
N(2)Co(2)O(6) 86.91(8) О(5)Со(2)О(6) 60.26(5)
Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 -х, -у + 2, -г.
Таблица 4. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) в комплексе 3
Связь ё, А Связь ё, А
Со(1)—0(1)#1 2.160(2) Со(1)—0(1) 2.161(2)
Со(1)—0(5)#1 2.194(2) Со(1)—0(5) 2.194(2)
Со(1)—0(3)#1 2.220(2) Со(1)—0(3) 2.220(2)
Со(2)—0(4) 2.008(2) Со(2)—0(2) 2.031(2)
Со(2)—0(17) 2.095(2) Со(2)—0(5) 2.133(2)
Со(2)—0(16) 2.139(2) Со(2)—0(6) 2.212(2)
Угол ю,град Угол ю,град
0(1)#1Со(1)0(1) 180.00(5) 0(1)#1Со(1)0(5)#1 88.58(9)
0(1)Со(1)0(5)#1 91.42(9) 0(1)#1Со(1)0(5) 91.42(9)
0(1)Со(1)0(5) 88.58(9) 0(5)#1Со(1)0(5) 180.0
0(1)#1Со(1)0(3)#1 89.00(9) 0(1)Со(1)0(3)#1 91.00(9)
0(5)#1Со(1)0(3)#1 88.84(8) 0(5)Со(1)0(3)#1 91.16(8)
0(1)#1Со(1)0(3) 91.00(9) 0(1)Со(1)0(3) 89.00(9)
0(5)#1Со(1)0(3) 91.16(8) 0(5)Со(1)0(3) 88.84(8)
0(3)#1Со(1)0(3) 179.999(1) 0(4)Со(2)0(2) 97.97(10)
0(4)Со(2)0(17) 88.43(10) 0(2)Со(2)0(17) 93.29(11)
0(4)Со(2)0(5) 97.72(9) 0(2)Со(2)0(5) 105.35(9)
0(17)Со(2)0(5) 159.26(10) 0(4)Со(2)0(16) 171.05(9)
0(2)Со(2)0(16) 88.92(10) 0(17)Со(2)0(16) 85.47(10)
0(5)Со(2)0(16) 85.86(9) 0(4)Со(2)0(6) 88.90(9)
0(2)Со(2)0(6) 165.33(9) 0(17)Со(2)0(6) 99.87(10)
0(5)Со(2)0(6) 60.68(8) 0(16)Со(2)0(6) 85.71(10)
Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 —х + 1, —у, —I + 1.
[0(Н)Ме] 4 растворяли в 3 мл тетрагидрофурана при нагревании, добавляли 3 мл гексана и выдерживали при комнатной температуре в течение 1 сут. Образовавшиеся прозрачные бледно-розовые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона.
ИК-спектр, V, см-1: 2013 е., 1916 е., 1599 с., 1476 ср., 1386 с., 136
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.