ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 8, с. 1546-1551
ТЕОРИЯ, МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРА АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ ПРОИЗВОДНЫХ
_____ __V 1
ОЛИГОТИОФЕНОВ: ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ1
© 2007 г. О. А. Гуськова*, П. Г. Халатур**
*Институт элементоорганических соединений имени АН. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Тверской государственный университет 170002 Тверь, Садовый пер., 35 Поступила в редакцию 09.11.2006 г. Принята в печать 11.01.2007 г.
Представлены результаты компьютерного моделирования методом молекулярной динамики адсорбционных слоев, состоящих из производных а-тетратиофена. Структурная организация систем, а также конформационные свойства молекул исследованы в зависимости от температуры и длины алкильных цепей, присоединенных к Р-углеродным атомам концевых тиофеновых колец.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время сопряженные полимеры и олигомеры исследуются в связи с их применением в электронных и оптоэлектронных устройствах. Особое место среди сопряженных полимеров занимают олиго- и политиофены [1]. Чтобы улучшить растворимость этих соединений, в тиофеновые последовательности вводят различные заместители.
Как было показано теоретическими и экспериментальными исследованиями, введение алкильных латеральных цепей изменяет конформа-цию остова (потеря планарности) [2-4]. Такие конформационные изменения влияют на оптические свойства материалов [2]. Для возникающей конформации "пропеллера" электронная делока-лизация много меньше, чем для планарных структур. В соответствии с этим оптические свойства олиго- и политиофенов можно контролировать введением латеральных цепей в особые положения тиофеновых колец, а также числом тиофеновых звеньев, составляющих остов молекулы [2].
На сегодняшний день теоретически описаны конформации основного состояния, а также спектроскопические и фотофизические свойства незамещенных олиготиофенов [5-11]. Различными
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Deutsche Forschungsgemeinschaft SFB 569 ("Hierarchic Structure Formation and Function of Organic-Inorganic Nano Systems" Ulm, Germany) (код проекта B13, С 4).
E-mail: guskova_olga@mail.ru (Гуськова Ольга Александровна).
расчетными методами для битиофена было найдено, что два кольца не лежат в общей плоскости, и оба конформера сосуществуют одновременно. Твист-конформация обязана двум конкурирующим процессам - электронной делокализации вдоль длинной молекулярной оси, которая навязывает молекуле свойство планарности, и стерическим препятствиям, обусловленным отталкиванием между водородными атомами в 3- или З'-положении и атомом серы (для транс-конформации) или между двумя атомами серы и двумя атомами водорода в 3- и З'-по-ложении (для цмс-конформации). В этих работах было также показано, что число тиофеновых звеньев, т.е. длина цепи, практически не влияет на молекулярную конформацию в основном состоянии.
По сравнению с незамещенными аналогами спектроскопические, фотофизические, а также конформационные свойства алкилпроизводных олиготиофенов недостаточно исследованы. Экспериментально было обнаружено, что введение алкильных боковых цепей влияет на конформацию олиготиофенов [2-4], но имеющиеся данные очень противоречивы. Для описания влияния заместителей полуэмпирическими и методами ab initio была рассчитана поверхность потенциальной энергии для серии алкил-, алкокси- и алкил-тиозамещенных олигомеров [2-4].
Взаимодействию незамещенных олиготиофенов с различными субстратами, исследованию морфологий монослоев, а также изучению влияния подложки на конформацию молекул и моти-
1546
вы укладок посвящено существенно меньше теоретических работ [12, 13]. В них была предпринята попытка количественного описания степени порядка в возникающих слоях молекул олиготио-фенов и ориентации молекул относительно графита. Аналогичные экспериментальные исследования были проведены и для алкилзамещенных производных [14], но теоретически такие системы не рассматривались. В данной работе нами исследуются конформационные свойства тиофено-вых цепей с различными алкильными заместителями, адсорбирующихся на поверхности графита. Нас интересует в первую очередь влияние заместителя на конформацию цепи в адсорбционных слоях, а также структура возникающих монослоев в зависимости от внешних условий и строения самих молекул.
МОДЕЛЬ И МЕТОД РАСЧЕТА
В качестве реперной системы мы рассматривали молекулу а-тетратиофена (1). Алкильные заместители (пропильный (2), гексильный (3) и додецильный (4)) вводились в 3- и 3"'-положения первого и четвертого колец а-тетратиофена. Структурные параметры, а также заряды на атомах рассчитывали методом ab initio (базис STO-3G*, HF/6-31G*//MP2/6-31G+*).
В системе учитывались следующие типы взаимодействий - межмолекулярное и взаимодействие с плоскостью адсорбции. Молекулярно-ди-намический расчет выполняли при использовании валентно-силового поля OPLS/AA [15]. Общая потенциальная энергия системы представляла собой сумму энергий растяжения валентных связей и деформации углов, ван-дер-ваальсовых взаимодействий валентно не связанных атомов, а также электростатических сил и энергию взаимодействия с адсорбентом.
Поскольку в моделируемой нами системе не применяли периодические граничные условия, электростатические взаимодействия учитывали с помощью метода реакционного поля.
Адсорбционной плоскостью в молекулярно-динамическом моделировании являлся монослой графита (114 х 100 А). Атомы углерода в графите имели нулевой заряд, поэтому взаимодействие между молекулами и плоскостью адсорбции сводилось исключительно к дисперсионному. Такой вклад в общую энергию системы описывался по-
c
г, о
Рис. 1. Функция распределения плотности вещества с по мере удаления от поверхности графита.
тенциалом Леннарда-Джонса. Графитовый субстрат принимался неподвижным, т.е. атомы углерода были жестко зафиксированы в их равновесных позициях, определяемых длиной связей. Поверхностная концентрация молекул (число атомов на единицу площади поверхности) составляет соответственно для молекул типа 1 (число молекул п = 42) 0.11, 2 (п = 30) 0.13, 3 (п = 45) 0.38, 4 (п = 30) 0.27 атомов/А2. При конструировании систем молекулы с оптимизированной геометрией располагались вблизи адсорбционной плоскости на расстоянии около 4 А от поверхности графита.
Моделирование проводили при постоянном числе атомов и температуре 200 и 300 К. Постоянство температурных условий поддерживалось термостатом Нозе-Гувера. На начальном этапе системы уравновешивались в течение 200 пс. Продуктивный счет составил 20 нс для систем 1, 2 и 3 нс для систем 3, 4 (координаты атомов всей системы записывали через 1 пс).
В результате расчетов, как следует из рис. 1, были получены стабильные монослои исследуемых соединений. Основной пик на функции изменения концентрации вещества с по мере удаления от графита приходится на расстояние ~4 А от плоскости адсорбции, что совпадает с литературными данными [12]. Структурные свойства этих монослоев, а также конформационные свойства составляющих их молекул и являлись объектами данного исследования.
Рис. 2. Средний двугранный угол ф между тио-феновыми кольцами как функция длины бокового заместителя пк: 1 - ф1? 2 - ф2, 3 - Ф3; Т = = 300 К.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Уже было отмечено, что основные полезные свойства пленок, полученных из кристаллизующихся или частично кристаллизующихся поли-тиофеновых производных, зависят от протяженности п-сопряжения вдоль тиофенового остова. В случае частично аморфных материалов невозможно экспериментально измерить протяженность п-сопряжения. Однако длина сопряжения в основном определяется торсионным углом между тиофеновыми кольцами, который, как следует из теоретических предсказаний, зависит от наличия и характера функциональных групп, присоединенных к тиофеновым кольцам, и упаковки молекул [16]. Поэтому необходимо в первую очередь определить влияние выбранных заместителей на конформацию тиофеновых сегментов в адсорбционных слоях.
На рис. 2 представлена зависимость средних двугранных углов между тиофеновыми кольцами для молекул рассматриваемых соединений, адсорбированных на поверхности графита. Из рисунка следует, что в общем случае введение даже такого короткого заместителя, как пропильный остаток, уменьшает меру отклонения от планарной конформации: это связано с тем, что именно углеводородные радикалы стабилизируют образующиеся монослои предпочтительным взаимодействием с подложкой и между собой (феномен так называемого алкил-алкильного узнавания [1]). Для моле-
кул 1 наибольшее значение имеет угол ф2 - "центральный" двугранный угол между парами тиофеновых колец (рис. 2). Аналогичные результаты были получены в большинстве работ по расчету конформационных свойств битиофена: тиофено-вые кольца повернуты относительно друг друга, и молекула в целом непланарна (в рассматриваемом случае адсорбированных молекул ф2 принимает значение 12°, меньшее, чем в основном состоянии [2]). Примечательно, что углы ф1 и ф3 показывают незначительное отклонение от планарности в двух сегментах молекулы; это свидетельствует о том, что тетрамер имеет конформацию "пропеллера".
Введение алкильных заместителей приводит к тому, что угол поворота вокруг связи, соединяющей два битиофеновых сегмента, (угол ф2) становится меньше. В случае замещенных молекул 2, 3, 4 все три угла имеют приблизительно одинаковое значение (4°-6°). Следовательно, при адсорбции алкилпроизводных заместитель играет роль стабилизатора планарности тиофенового остова за счет предпочтительного взаимодействия с графитом. При этом, как показывает рис. 3 а, длинные углеводородные цепи в системе 4 по отношению к первому и четвертому тиофеновому кольцу ориентированы в среднем под углом 15°, более короткие заместители системы 3 - преимущественно под углами 15° и 25°, а пропильные заместители показывают большой набор значений углов ориентации, что указывает на значительную подвижность короткоцепных заместителей. На рис. 36 видно, что гексильный и додецильный радикалы лишь немного выходят из плоскости адсорбции и составляют с ней, как и с концевыми
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.