НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 2, с. 178-187
УДК 539.2.01:541.57
СТРУКТУРА, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ФУЛЛЕРЕНОПОДОБНЫХ НАНОЧАСТИЦАХ НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ ДИБОРИДОВ МВ2 (М - А1, 8е, ТО
© 2004 г. В. В. Ивановская*, А. Н. Еняшин**, А. Л. Ивановский*
*Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Уралъский государственный технический университет, Екатеринбург Поступила в редакцию 24.01.2003 г.
Проведено квантово-химическое моделирование структуры, электронного строения и параметров межатомных взаимодействий в фуллереноподобных молекулах МпБ2п (п = 10, 30, 90, 120, 160; М -М^, А1, Бе, Т1) на основе слоистых диборидов МВ2. Указанные характеристики проанализированы в зависимости от типа атомных конфигураций, размера и химического состава МпБ2п. Рассмотрено электронное строение более сложных концентрических наночастиц, образуемых каркасными молекулами МпБ2п одинакового (М10Б20@М90Б180) и смешанного (М10Б20@ М^0 Б180, где М, М' - А1) составов. Результаты обсуждены в сравнении с электронными свойствами кристаллических фаз МВ2.
ВВЕДЕНИЕ
Открытия новых аллотропных форм углерода (фуллеренов [1] и нанотрубок (НТ) [2]) стали одними из наиболее заметных достижений физико-химии последнего периода. Сейчас синтезировано и исследовано большое число углеродных наноструктур. Так, хорошо известны семейства каркасных молекул - одно-(Сп) и многооболочеч-ные фуллерены (так называмые онионы С„@Ст@...@Ск), а также гетеро-, экзо-, эндоэд-ральные фуллерены, их многочисленные полимеры, пленки, молекулярные кристаллы (фулле-риты) и легированные молекулярные кристаллы (фуллериды). Столь же многообразны типы нано-тубулярных структур, включающие одно- и многослойные НТ, их ассоциаты - "связки", плотные пленки ("нанобумага") и т.д. (см. [3-15]).
Вскоре после открытия углеродных наноструктур начаты теоретические и экспериментальные работы по поиску и получению их возможных аналогов на основе иных веществ и соединений. В качестве перспективных кандидатов рассматривают соединения, имеющие, подобно графиту, слоистую (квазидвумерную) структуру и выраженную анизотропию внутри- и межслоевых связей [16-20].
Так, для ближайшего аналога графита - гексагонального нитрида бора - предсказаны и синтезированы разнообразные фуллереноподобные молекулы, НТ, их "гибриды" - трубки, покрытые БК-фуллеренами, и трубки, содержащие инкапсулированные концентрические четырехоболочеч-ные молекулы Б12К12@Б76К76@Б208К208@Б412К412, и т.д. [21-31]. Известены и более сложные по хи-
мическому составу НТ и каркасные наночастицы, например на основе слоистых дихалькогенидов ^-металлов [32-36].
Большой класс слоистых фаз составляют ди-бориды s-, р-, ^-металлов (МВ2). Их структура (типа А1В2, пр. гр. Р6/ттт) образована чередующимися плоскими гексагональными монослоями металла и графитоподобными сетками бора. Особый интерес к этим соединениям проявился в связи с открытием в 2001 г. сверхпроводящего перехода в М§Б2 (Тс ~ 39 К) [37]. К настоящему времени сверхпроводящий М§Б2 получен в виде монокристаллов, пористой и плотной керамики, пленок, проводов, лент [38, 39]; впервые синтезирован М§Б2 в наноструктурированном состоянии [40, 41].
Успехи в изучении сверхпроводимости наноструктур углерода (фуллериды, НТ и их "связки" [42-44]), а также прогноз высокотемпературной сверхпроводимости для новых симбиозных углеродных наноструктур (фуллерены в нНТ С60@С-НТ [45]) привлекли внимание к проблеме поиска подобных наноформ на основе диборидов.
Отметим, что для элементарного бора прямых аналогов углеродных наноструктур нет, что связано с различиями их электронных конфигураций. В [46-53] проведено квантово-химическое моделирование возможных наноформ бора, возникающих при их "сборке" из малых ("базисных") кластеров, например пентагональных и гексагональных пирамид В6 и В7. В результате определены механизмы, условия формирования и относительная стабильность серии новых (отлич-
I II
Рис. 1. Возможные типы атомных конфигураций изомеров каркасных молекул М90В180; сфера с атомом металла снаружи (I) и внутри (II) сферы атомов бора.
ных от углеродных) квазипланарных, тубуляр-ных и сферических наноструктур.
В диборидах металлов образованию плоских графитоподобных сеток атомов бора, составленных правильными гексагонами B6, способствует перенос электронной плотности от металлов к бору, стабилизирующий ненасыщенные В-В-свя-зи. Наиболее нагляден этот механизм для MgB2, где магний находится в состоянии, близком к Mg2+, атомы бора - в анионной форме В- [38, 39]. Следовательно, возможные аналоги углеродных наноформ (сохраняющие их основные элементы топологии) на основе боридов металлов должны соответствовать формальной стехиометрии MB2.
Недавно [54-56] теоретически описаны НТ MB2, модели которых строились (по принципам, известным для углеродных цилиндрических структур [3-6]) "сверткой" двойного слоя М-В2. Метод молекулярной механики ММ+ привлечен для определения структуры MgB2-HT и ZrB2-HT [55]. Зонными ab initio- и методом сильной связи исследованы электронная структура и природа межатомных связей для AlB2-HT [54] и широкого ряда одно- и многослойных (3.3)@(6.6), (6.6)@(12.12), (3.3)@(6.6)@(12.12)МВ2-НТ (M - Mg, Sc, Ti) и на-нокомпозита (6.6)AlB2@(12.12)MgB2-HT [56].
В [55] предложены модели структуры каркасных (фуллереноподобных) молекул составов Mgn ± 2B2n (n = 30, 90, 180, 288), состоящих из концентрических полиэдров - внутреннего Mgn ± 2 и внешнего B2n, проведены оценки их энергетических состояний. Установлено, что более стабильны структуры, отвечающие стехиометрическим
составам с B/M = 2 и вакансиями металла в двух М-пентагонах.
Цель настоящей работы - квантово-химичес-кое исследование электронного строения и параметров химической связи для серии каркасных молекул MnB2n (n = 10, 30, 90, 120, 160) на основе типичных представителей слоистых диборидов s-(MgB2), p- (AlB2) и ^-металлов (ScB2, TiB2). Изменения энергетических и параметров электронного спектра (ЭС), индексов химической связи анализируются в зависимости от размера, типа атомной конфигурации и химического состава молекул MnB2n и сопоставляются с таковыми для кристаллических фаз MB2. Кроме того, впервые рассмотрены более сложные каркасные наночастицы (типа углеродных онионов), состоящие из двух концентрических молекул MnB2n одинакового (M10B20@M90B180) и
смешанного (M10B20@ M90 B180, где M, M'- Mg, Al) составов.
СТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИ И МЕТОД РАСЧЕТА
Каркасные молекулы MnB2n (M - Mg, Al, Sc, Ti) моделировали концентрическими полиэдрами Mn и B2n (n = 10, 30, 90, 120, 160) с двумя вакансиями в пентагонах M (см. [55]), для которых анализировали два принципиально возможных изомера: полиэдр Mn расположен внутри (I) или снаружи (II) полиэдра B2n (рис. 1). Были рассмотрены также более сложные кластеры - (M10B20@M90B180) и
M10B20@ M9o B180 (M, M' - Mg, Al), составленные
Таблица 1. Полная энергия (Егог, кДж/(моль п) и энергии ВЗМО и НСМО (эВ) для каркасных молекул МпБ2п
Молекула _Е ^гог _Е (ВЗМО) _Е (НСМО) _Е г0г _Е (ВЗМО) _Е (НСМО)
M_Mg М_А1
МЛ-Р 10034.70 7.321 7.250 11118.73 7.296 6.901
Мз0Бб0_! 9774.83 7.124 6.887 11172.28 6.919 6.718
Мз0Бб0_И 10053.44 8.607 8.560 _ _ _
10087.79 8.159 8.157 11151.36 6.977 6.935
М90Б180-П 10129.30 8.755 8.742 _ _ _
^20^40^ 10095.03 8.336 8.336 11163.08 6.823 6.811
М120Б240_П 10134.78 8.745 8.620 _ _ _
^60^20^ 10112.81 8.321 8.297 11171.91 6.603 6.593
М160Б320_П 10136.12 8.644 8.612 _ _ _
М_8е М_Т1
МЛ^* 11164.92 8.7309 8.6572 12384.60 8.960 8.740
Мз0Бб0_! 11253.75 8.816 8.802 12464.01 8.694 8.627
МзсВагП 11335.54 9.466 9.434 12592.79 9.232 9.155
11287.72 8.877 8.866 12478.03 8.793 8.790
М90Б180_П 11352.70 9.456 9.448 12555.81 9.211 9.206
^20^40^ 11285.34 8.933 8.930 12477.99 8.779 8.753
М120Б240_П 11356.76 9.437 9.421 12551.41 9.216 9.200
* Конфигурация М10Б20 (II) неустойчива.
двумя концентрическими молекулами МпБ2п с различными комбинациями атомных конфигураций последних (типы I и II, табл. 1).
На первом этапе методом молекулярной механики ММ+ с учетом взаимодействий дипольного типа проведена оптимизация геометрии молекул. Расчеты характеристик их электронного спектра и параметров межатомных связей выполнены методом сильной связи с параметризацией матричных элементов гамильтониана по схеме РМХ [57, 58]. Проведено сопоставление ЭС молекул МпБ2п и соответствующих кристаллов МБ2; последние получены зонным методом сильной связи. Параметры элементарных ячеек диборидов взяты из [59].
Таблица 2. Параметры элементарных ячеек и заселенности перекрывания орбиталей для парных связей (ЗПО, е) в кристаллических диборидах М§, А1, Т1 (расчет зонным методом сильной связи)
Диборид а, А с, А ЗПО
Б_Б М_Б М_М
М§Б2 3.084 3.522 0.9670 0.0281 _0.0023
А1Б2 3.009 3.262 0.787 0.064 _0.015
Т1Б2 3.030 3.233 0.608 0.1875 0.1565
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Молекулы М„В2„. В табл.1 приведены величины полной энергии (Ет) оптимизированных молекул МпБ2п с типами конфигураций I и II. Видно, что для всех частиц более стабильны конфигурации II - с внешними борными полиэдрами. Исключение составляют молекулы минимального размера М10Б20 (конфигурация II невозможна из-за стеричес-кого фактора) и молекулы А1пБ2п. При оптимизации их структуры происходит разрушение внутреннего полиэдра А1п и "диффузия" части атомов алюминия сквозь внешнюю борную оболочку с образованием искаженных "трехслойных" структур типа А1п _ хБ2пА1х. В дальнейшем будут обсуждены электронные свойства более стабильных молекул МпБ2п (М _ М§, Бе, Т1) с конфигурациями типа II.
Из табл. 1 видно, что с увеличением диаметра каркасных молекул их Еш в зависимости от типа металла меняется различным образом: для Mg„Б2n и БепБ2п растет, причем для М%„Б2п гораздо быстрее. Иными словами, устойчивость этих частиц возрастает при уменьшении их радиуса кривизны (приближении к геометрии плоского слоя), что согласуется с оценками энергии деформации (разность между энергией молекулы и плоского слоя), проведенными для молекул М§пБ2п в [55]. Для Т1пБ2п наиболее устойчивой среди рассмотренных оказывается
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.