КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 6, с. 981-984
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 537.311.32+548.4 „ , , , ,
Посвящается Международному году кристаллографии
СТРУКТУРА ГИДРИДОВ НА ОСНОВЕ СПЛАВОВ V-Cr © 2014 г. С. А. Лушников, В. Н. Вербецкий, В. А. Соменков*, В. П. Глазков*
Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
E-mail: Lushnikov@hydride.chem.msu.ru * Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва Поступила в редакцию 23.10.2013 г.
Исследована структура дейтеридов на основе сплавов V0 9Cr0 1 и V0 5Cr0 5 методом дифракции нейтронов при комнатной и низкой (77 K) температуре. Установлено, что дейтерид V0.9Cr0.iD20 имеет кристаллическую структуру CaF2 (Fm3m), соответствующую дигидриду ванадия. Дейтерид V0.5Cr0.5D0.7 имеет структурный тип NiAs (P6/3mmc), аналогичный гидриду хрома.
DOI: 10.7868/S0023476114060198
ВВЕДЕНИЕ
Гидриды на основе ванадия с высоким массовым содержанием водорода (3.8%) являются перспективными материалами для хранения водорода. Однако условия гидрирования металлического ванадия и значения давления диссоциации моно- и дигидрида ванадия ограничивают его для широкого практического применения. С целью улучшения этих показателей исследуется взаимодействие водорода с многокомпонентными сплавами ванадия, среди которых следует выделить сплавы У-Сг-Т [1—3].
В основе этих исследований лежат данные [4] по изучению влияния ряда элементов на водород-сорбционные свойства ванадия. По этим данным большинство элементов, за исключением Т1, Zr, №, повышает давление диссоциации дигидрид-ной фазы. Введение хрома также приводит к снижению стабильности дигидрида ванадия. Исследование сплавов У1 _ хСгх (х = 0—0.2) [5] показало, что увеличение содержания хрома приводит к увеличению давления десорбции водорода, а сплав, содержащий 20% Сг, не взаимодействует с водородом при давлениях до 70 атм. Применение в исследовании техники высоких давлений позволяет значительно расширить представления о системах металл—водород. Например, в [6] изучено взаимодействие водорода со сплавами У1 _ хСгх (х = 0.1—0.5) при давлении до 2000 атм. Построены изотермы абсорбции и десорбции водорода, определены области существования гидридных фаз и рассчитаны значения АН и АS. Было установлено, что гидридообразование в системе У1 _ хСгх-Н2 при х от 0.1 до 0.4 протекает в две стадии и характеризуется образованием устойчивой гидридной фазы и гидридной фазы с высоким давлением диссоциации.
В то же время образование только одной гид-ридной фазы и практически полная обратимость
реакции абсорбции—десорбции водорода наблюдаются в системе У05Сг05-Н2. В [5] отмечается, что если У09Сг01Н19 подобен дигидриду ванадия, то гидрид на основе сплава У0.5Сг0.5 можно рассматривать как гидрид хрома, стабилизированный ванадием. Отметим, что в [7] авторы исследовали структуру дейтеридов на основе сплавов У _ хСгхЭ0.5 и У _ хТахЭ05 _ х (х = 0.01-0.1) и обнаружили, что по мере увеличения содержания хрома происходит возрастание доли заполненных дейтерием октаэдрических междоузлий в решетке.
В настоящей работе изучена структура гидридов на основе сплавов У09Сг01 и У05Сг05, синтезированных при высоком давлении водорода. Определены позиционные параметры атомов дейтерия в металлической подрешетке сплавов. Установлено, что дейтерид У09Сг01В20 имеет кристаллическую структуру СаБ2 (¥ш3ш), соответствующую дигидриду ванадия. Дейтерид У05Сг05В07 с большим содержанием хрома имеет кристаллическую структуру N1^5 (Р6/3шшс), соответствующую гидриду хрома.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы сплавов были приготовлены плавлением исходных компонентов высокой частоты в электродуговой печи в инертной атмосфере. После плавки образцы повторно взвешивались для контроля состава сплавов. Гидрирование сплавов проводили на установке типа Сивертса с рабочим диапазоном давления до 3000 атм. Схема и описание установки приведены в [8]. Для нейтроногра-фического исследования были приготовлены образцы с дейтерием. После синтеза полученные образцы дейтеридов пассивировали. Для этого автоклав с образцом при высоком давлении водорода охлаждали до температуры жидкого азота
982
ЛУШНИКОВ и др.
(77 К), затем снижали давление до атмосферного. После этого открытый автоклав с образцом выдерживали на воздухе в течение нескольких часов при температуре 77 К. Образцы порошка были помещены в алюминиевый контейнер. Нейтро-нографические измерения проведены на установке ДИСК (X = 1.668 А) НИЦ "Курчатовский институт". Уточнение структурных данных проведено с помощью программы РиПрго£
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Структура исходных сплавов У09Сг01 и У0.5Сг0.5 — это объемноцентрированная кубическая решетка, в которой статистически распределены атомы ванадия и хрома. Периоды решетки составляют 3.021(1) А для У09Сг01 и 2.950(2) А для У0.5Сг0.5, что соответствует результатам исследования диаграммы состояния хром—ванадий по данным [9].
Результаты нейтронографического исследования дейтеридов приведены на рис. 1, 2 и в табл. 1, 2. Нижние штрихи на нейтронограммах являются брэгговскими позициями от контейнера, в котором находился образец. Полученные экспериментальные данные подтвердили результаты [6] и показывают, что структуры образованных дейте-ридов У0 5Сг05В07 и У09Сг01В20 отличаются не только от структур исходных сплавов, но и различаются между собой. В результате уточнения структурных параметров определены заселенности позиций металлических атомов и дейтерия в структурах дейтеридов и рассчитаны межатомные расстояния.
Уточнение нейтронографических данных показало, что дейтерид У09Сг01В20 имеет структуру, подобную дигидриду ванадия УН2, и представляет собой гранецентрированную кубическую решетку со структурным типом СаБ2 (пр. гр. ¥т3т). В этой решетке атомы ванадия и хрома статисти-
I, отн. ед. 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0
-1000 -2000
- (а)
^Л____л^УУ__/
1 1 1 1 II 1 II 11111
I, отн. ед. 2400 г 2100 -1800 -1500 -1200 -900 600 300 0
-300
_|_I_I_1_
4800 4100 3400 2700 2000 1300 600
10 30
50
70 90 29, град
110 130 150
Рис. 1. Нейтронограмма образца У0 9Сг0 ^2 0, структура СаР2 (пр. гр. Тт3т): а — съемка при температуре 77 К, а = 4.196 А, Як = 8.2%; б — после выдержки на воздухе в течение недели, съемка при комнатной температуре, а = 4.194 А, = 7.1%.
1200 1000 800 600 400 200 0
10
70 90 29, град
150
Рис. 2. Нейтронограмма образца У0 5Сг0 5В0 7, структура (пр. гр. Р6/3ттс): а — съемка при температуре 77 К, а = 2.687, с = 4.596 А, Як = 10.5%; б — после выдержки на воздухе в течение недели, съемка при комнатной температуре, а = 2.616, с = 4.606 А, Як = = 11.2%.
СТРУКТУРА ГИДРИДОВ НА ОСНОВЕ СПЛАВОВ Y—Cr
983
Таблица 1. Структурные данные дейтеридов
Атомы Тип по- Заселен- Координаты атомов
зиций ность x У z
Таблица 2. Межатомные расстояния в дейтеридах
Y0.9Cr0.1D2.0 и Y0.5Cr0.5D0.7 (Ä)
Y 4 a
Cr 4a
D 8 c
Y 4 a
Cr 4a
D 8 c
Y 2 a
Cr 2a
D 2 c
Y 2 a
Cr 2a
D 2 c
Vo.9Cro.iD2.o (77 K) 0.9 0.1 2.0(2) V0.9&0.1D2.0 (293 K)
0 0 0
0 0 0
0.25 0.25 0.25
0.9 0.1 2.0(1)
0 0
0.25
V0.sCr0.5D0.7 (77 K)
0.5 0.5
0.7(1)
0 0
0.333
Y0.5Cr0.5D0.66 (293 K)
0.5 0.5 0.66(2)
0 0
0.333
0 0
0.25
0 0
0.666
0 0
0.666
0 0
0.25
0 0
0.25
0 0
0.25
Y0.9Cr0.1D2.0 Y0.5Cr0.5D0.7
Y—Y(Cr) Y(Cr)—D D—D 2.97(2) 1.88(2) 2.10(1) Y—Y(Cr) Y(Cr)—D D—D 2.69(2); 2.30(1) 1.93(2) 2.77(2)
чески распределены по позициям 4а, а атомы дейтерия занимают тетраэдрические междоузлия решетки.
Дейтерид Y05Cr0.5D07 имеет гексагональную решетку со структурным типом NiAs (пр. гр. P6/3mmc), аналогичную гидриду хрома. Элементарная ячейка гидрида содержит две формульные единицы. Атомы хрома и ванадия статистически распределены по узлам решетки, а атомы дейтерия локализированы в октаэдрических междоузлиях.
Сравнение межатомных расстояний в дейтеридах показало, что введение хрома (атомный радиус ванадия — 1.34 Ä, хрома — 1.27 Ä) в состав сплава приводит к заметному изменению длин связей Y—Y(Cr), Y(Cr)—D и D—D (табл. 2).
Значения межатомных расстояний Y—D (1.84 Ä) для дидейтерида ванадия взяты из [10]. Для гидрида хрома межатомные расстояния (Cr—H 1.92 Ä) рассчитаны из данных [11]. Значения межатомных расстояний для ß2-дейтерида ванадия (Y—D 1.58 Ä) взяты из [12, 13]. Также для YH2 межатомные расстояния рассчитаны на основе результатов структурных исследований, проведенных в [14].
Анализ межатомных расстояний показал, что в образце дейтерида со структурой гидрида хрома Y05Cr0.5D07 расстояния Y(Cr)—D (1.93 Ä) больше по сравнению с расстояниями Y—D для ß2-дейте-рида (1.58 Ä) и почти равны с Cr—H (1.92 Ä), т.е. если проводить сравнение с гидридом хрома, то
введение металла с большим радиусом практически не меняет расстояния металл—водород.
В дейтериде со структурой СаБ2 У09Сг01В20 с незначительным количеством металла с меньшим радиусом, межатомные расстояния У(Сг)—Э (1.88 А) близки к межатомным расстояниям дидейтерида У—Э (1.84 А).
В [10, 12] проведен анализ работ по исследованию структуры гидридов ^-металлов и сделан вывод, что в гидридах металлов с радиусом атомов больше радиуса ванадия (Т1, Zr, №, Та) водород заполняет тетраэдрические междоузлия. В гидридах с радиусом металлических атомов меньше ванадия (Сг, Мп, Бе, Со, N1) водород в металлической решетке располагается в октаэдрических междоузлиях. Таким образом, при уменьшении радиуса металлических атомов и, соответственно, периода решетки происходит изменение координационного числа атомов водорода. Ванадий находится на границе между металлами с тетраэдри-ческим и октаэдрическим заполнением междоузлий в гидридах металлов. Поэтому в данном случае также следует ожидать, что увеличение хрома в составе сплава на основе ванадия может привести к более вероятному заполнению водородом октаэдрических междоузлий из-за уменьшения периода решетки. Это в свою очередь приведет к изменению типа решетки из кубической в гексагональную.
Полученные данные подтверждают это предположение. С увеличением концентрации хрома даже при давлении водорода до 3000 атм образование дигидридной фазы становится
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.