НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 6, с. 663-668
УДК 546.87/8624:54-165
СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi2Te3 _ xSex, ЛЕГИРОВАННЫХ ОЛОВОМ
© 2004 г. И. В. Гасенкова*, Т. Е. Свечникова**
*Институт электроники Национальной академии наук Белоруссии, Минск **Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва Поступила в редакцию 10.07.2003 г.
Изучены электрофизические свойства твердых растворов Bi2 _ ySnyTe3 _ ^Se^. Показано, что легирование оловом изменяет характер температурной зависимости коэффициента термо-э.д.с. и электропроводности монокристаллов. Это указывает на существование примесных резонансных уровней Sn, расположенных на фоне спектра валентной зоны. Методом просвечивающей электронной микроскопии исследованы дефекты кристаллического строения и дислокационная структура Bi2Te3 и твердых растворов Bi2 _ ySnyTe3 _ ^Se^. Установлено, что преобладающим видом дефектов в данных монокристаллах, полученных методом Чохральского, являются расположенные в плоскости базиса (0001) дислокации. Оценочная плотность дислокаций составляет 108-109см-2. Плоскостью скольжения дислокаций является плоскость базиса. Из анализа электронно-микроскопических снимков выявлено присутствие дефектов упаковки и очень малых дислокационных петель, как в Bi2Te3, так и в монокристаллах Bi2 - ySnyTe3 - ^Se^. Поскольку все исследуемые образцы монокристаллов являются сильно вырожденными полупроводниками, можно предположить, что наблюдаемые дефекты кристаллической структуры в указанных твердых растворах не будут оказывать существенного влияния на их электрофизические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Электрофизические свойства термоэлектрических материалов на основе В12Те3 определяются не только примесными атомами, но и электрически активными собственными дефектами. В связи с этим необходимо оценить совершенство кристаллической структуры и выявить характерные дефекты. С практической точки зрения для выращивания кристаллов с заданными и воспроизводимыми свойствами необходимо установить как зависимость дефектности структуры от метода получения, так и ее влияние на электрофизические свойства материала. В литературе имеются сведения об исследованиях структуры материалов на основе В12Те3 [1-6], однако исследователи расходятся во мнении относительно наличия тех или иных дефектов. Это можно объяснить как различными чистотой и составом исходных материалов, так и разными условиями синтеза образцов. Вполне допустимо, что, несмотря на близость составов монокристаллов твердых растворов, совокупность микродефектов в них будет существенно различаться из-за особенностей технологии выращивания.
На основе исследований в интервале 77-420 К коэффициентов термо-э.д.с., электропроводности, коэффициентов Холла и Нернста-Эттингсга-узена монокристаллов В12Те3, легированных оло-
вом, разработана модель резонансных состояний олова на фоне спектра валентной зоны теллурида висмута [7, 8]. Данная модель указывает на возможность обнаружения примесных резонансных состояний олова в твердых растворах на основе В12Те3, являющихся эффективными материалами п-типа проводимости для термоэлектрических преобразователей энергии [9]. Поэтому на данном этапе исследований были изучены электрофизические свойства твердых растворов В12 _у8пуТе3 _хБех, без дополнительного легирования электроактивной добавкой 8Ы3, обеспечивающей п-тип проводимости, с целью выявления примесных резонансных состояний олова.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Монокристаллы Bi2 - ySnyTe3
е3 _ х8ех были получены методом Чохральского с подпиткой жидкой фазой из плавающего тигля [10]. Монокристаллы
выращивали в направлении [ 1010 ], перпендикулярном главной кристаллографической оси С3. Исходную шихту готовили из компонентов В1, Те, Бе, Бп чистотой 99.9999 %. Образцы для измерений электрофизических свойств вырезали из конечной части монокристаллов на электроискровом станке. Состав образцов описывается химической формулой В12 _ у8пуТе3 _ хБех, где х = 0, 0.06
Рис. 1. Гексагональная сетка дислокаций в плоскости базиса (0001) в монокристаллах Ы2Тез стехиометри-ческого состава.
ц
500 нм
I_I
Рис. 2. Контраст от дислокационных петель в монокристалле Б^ 998й0 01Те2 88$е0 12 в плоскости базиса (0001).
и 0.12; у = 0 и 0.01. Содержание олова определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре фирмы Регкт-Е1тег [11]. Режим выращивания монокристаллов был идентичен во всех случаях.
Совершенство кристаллической структуры монокристаллов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии. Исследования проводили на электронном микроскопе 1ЕМ-2000СХ с использованием методик светло-польного и темнопольного анализов, микродифракции выбранного участка, электронно-микроскопического муара. Образцы для этих исследований были вырезаны из средней части монокристалла и готовились простым скалыванием по плоскостям (0001).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основании проведенных исследований было установлено, что преобладающим видом дефектов в монокристаллах являются дислокации, распо-
ложенные в плоскости базиса (0001). Их плотность составляет 108-109 см-2, что хорошо согласуется с данными [12]. Определена неоднородность распределения дислокаций. В материалах на основе Ы2Те3, как и на основе 8Ъ2Те3, которые принадлежат к одному классу симметрии, наблюдались отдельные участки кристалла со скоплениями дислокаций с плотностью выше указанной.
Взаимодействие двух дислокаций в плоскости (0001) приводит к образованию новой скользящей в той же плоскости дислокации. Это взаимодействие ответственно за разветвление дислокаций и образование дислокационных сеток в плоскости базиса. Установлено наличие как гексагональных сеток дислокаций (рис. 1), так и параллельных рядов дислокаций. Реакции, протекающие при образовании гексагональных сеток в монокристаллах Ы2Те3, аналогичны реакциям в БЪ2Те3 [12]. Изучение дислокационной структуры показало, что плоскостью скольжения дислокаций является плоскость базиса, скольжение в других плоскостях затруднено. Условий для образования закрепленных узлов дислокационных линий, что способствует размножению дислокаций по механизму Франка-Рида, не возникает. Экспериментально не зафиксированы дислокационные конфигурации, способные работать в качестве источников Франка-Рида. Сходную с Ы2Те3 дислокационную структуру имеют твердые растворы Ы2 _у8иуТе3 _хБех, однако в них наблюдается увеличение плотности дислокаций.
Анализ контраста электронно-микроскопических снимков показал присутствие дефектов упаковки, расположенных параллельно плоскости базиса (плоскости скола), и очень малых дислокационных петель (рис. 2). Дислокационные петли обусловлены, по-видимому, образованием точечных дефектов (межузельных атомов и вакансий). Изучение контраста при наклоне образца и видимость петли на темнопольном изображении в отражении 1120 позволяет говорить, что петля ва-кансионного типа и содержит дефект упаковки. В кристаллической решетке рассматриваемых соединений плоскости чередуются по правилу АВАВАВ, удаление участка плотноупакованной плоскости приводит в контакт две плоскости, находящиеся в одинаковом положении, поэтому в месте расположения вакансионного участка противоположные плоскости смыкаются со сдвигом
1/3( 1010). Это приводит к образованию дислокационной петли с вектором Бюргерса 1/6( 2023), наклонным к плоскости расположения кольца. В дальнейшем существенного роста размеров колец не наблюдается, по-видимому, из-за невысокого вакансионного пересыщения. Следует отметить, что не исключается возможность образования межузельных петель и одновременное их
Рис. 3. Картины электронно-микроскопического муара плоскости базиса на изображении поверхности сочленения фаз в В12Тез видна связь между муаровым узором (М) и изображением дислокаций (Д)) (а); на дислокационных сетках, обусловленных полем упругой деформации в В12Тез (б); на линейных дислокациях В В11.99Бп0.01Те2.94Бе0.06
(в).
а, мкВ/К
250 г
240 230 220 210 200 190 <!>
(а)
о- _ (б)
-
-__ ""о2
- 1 1 1 1
о, См/см 850 800 750 700 650, 600 550 500
Кр х 103, Вт/(см К) 16
15
14
13
12
3 4
В12Бе3, мол. %
Рис. 4. Зависимости а(а), о(б) и Кр (в) от состава твердого раствора В12Те3 _ В12Бе3, нелегированного (1) и легированного оловом (2).
1
присутствие с вакансионными петлями. Установление количественных соотношений между этими петлями требует дальнейшего детального исследования.
На снимках микроструктуры отдельных участков В12Те3 и В12 _ у8пуТез _ хБех присутствуют муаровые полосы, чаще наблюдаемые в нелегированных Бп кристаллах (рис. 3). Изменение периода и ориентировки муара на электронно-микроскопическом
снимке структуры выявляет малоугловые границы, некоторые из них имеют дислокационную структуру (на рис. 3а указано стрелками). Это свидетельствует о блочном строении данного участка кристалла. На поверхности соприкосновения областей, имеющих структурное несоответствие, выявлены дислокации (Д) и дислокационные сетки при одновременно наблюдаемом параллельном муаровом узоре (М) (рис. 3а). Можно отметить взаимосвязь между контрастом муара и
Таблица 1. Свойства монокристаллов В12 _ у8пуТе3 _ хБех
№ образца Состав +а, мкВ/К а, См/см кобщ х 103, Вт/(см К) кр х 103, Вт/(см К)
1 В12Те3 232 636 17.4 15.9
2 В^1.99^п0.01Те3 190 850 20.3 16.1
3 В 12Те2.94^е0.06 240 600 15.9 13.1
4 В^1.99^п0.01Те2.94^е0.06 209 770 16.9 12.9
5 В12Те2.88^е0.12 247 530 15.4 12.9
6 В^1.99^П0.01Те2.88^е0.12 217 660 15.7 12.4
строением дислокационных сеток. Структурное несоответствие может быть обусловлено изменением межатомных расстояний в плоскости базиса вследствие упругих искажений решетки при образовании точечных дефектов (вакансий, межу-зельных атомов). Наличие дислокационных сеток и связанная с этим упругая деформация решетки под действием внутренних сил также приводят к кристаллографическому несоответствию и возможной разориентировке областей кристалла. Муаровый узор на рис. 3в обусловлен полем упругой деформации вследствие образования гексагональной сетки дислокаций. Под влиянием дефор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.