НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 4, с. 466-470
УДК 541.16
СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОПОДОБНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ НА ОСНОВЕ ДИСУЛЬФИДОВ Мо, N5, Zr И 8п
© 2004 г. А. Н. Еняшин, В. В. Ивановская, Ю. Н. Макурин, А. Л. Ивановский
Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург
Поступила в редакцию 09.06.2003 г.
Проведено моделирование атомной структуры, электронного строения и параметров межатомных взаимодействий для квазинульмерных фуллереноподобных наноформ дисульфидов Мо, N5, Zr, Бп. Указанные характеристики анализируются в зависимости от химического состава, размеров и типа атомных конфигураций наноструктур и обсуждаются в сравнении с электронными свойствами на-нотрубок и кристаллов соответствующих дисульфидов.
Открытия фуллеренов и углеродных нанотру-бок (НТ) и создание на их основе иных наноструктур и разнообразных наноматериалов - гетеро-, экзо-, эндоэдральных фуллеренов, их полимеров, молекулярных кристаллов (фуллеритов), многочисленных нанотубулярных ассоциатов и плотных пленок (т.н. нанобумаг) с уникальными физико-химическими свойствами (см. [1-3]) инициировали работы по поиску их возможных аналогов на основе различных неорганических соединений. В качестве наиболее вероятных кандидатов для синтеза неорганических фуллереноподобных нанокластеров (ФНК) и нанотрубок рассматривают фазы со слоистой структурой.
Большой набор наноструктур получен для ближайшего аналога графита - гексагонального нитрида бора. Значительные успехи достигнуты при синтезе НТ и ФНК слоистых дихалькогенидов металлов М82, М8е2, где М - Мо, №>, 7г [4, 5].
Одним из наиболее интересных является вопрос о возможных закономерностях изменения фундаментальных электронных свойств неорганических материалов при переходе от кристаллического к наноразмерному состоянию. Например, среди кристаллических дисульфидов Мо82 и 7г82 являются полупроводниками, №82 - металл с дырочным типом проводимости, (см. [6-8]). Гораздо более многообразны электронные спектры соответствующих НТ, которые определяются как химическим составом, так и типами атомных конфигураций и размерами - диаметрами (О) трубок. Установлено, что все нехиральные (т.н. зигзагообразные (п, 0) и зубчатые (п, п) НТ [1-4]) Мо82 -полупроводники. При этом запрещенная щель (ЗЩ) зубчатых НТ прямая и существенно превышает ЗЩ зигзагообразных НТ, а последняя в зависимости от О трубки может быть как прямой, так и непрямой. Все НТ №82 имеют металлические свойства [6, 7], тогда как электронные спектры (п, п)-НТ 7г82 (подобно кристаллической фа-
зе) содержат ЗЩ, величина которой быстро падает с уменьшением О. Напротив, все (п, 0)-НТ 7г82 металлоподобны с достаточно высокой плотностью 7г4^-состояний на уровне Ферми [8]. Наряду с квазиодномерными (Ш) структурами (на-нотрубки) на основе дисульфидов переходных металлов недавно получено семейство их квазинульмерных (0Б) наноформ - полиэдрических ФНК [9-14]. В частности, внимание привлекают их интересные трибологические характеристики, делающие эти частицы перспективными в качестве "наносмазок" [15-18].
В настоящей работе представлены первые результаты квантово-химического моделирования атомной структуры, электронных спектров и параметров химической связи серии ФНК дисульфидов Мо, Ш и 7г составов (М82)п, где п = (12, 16, 24, 36, 48, 60, 64). Кроме того, мы выполнили расчеты ФНК дисульфида олова (8п82)п и провели анализ их электронных спектров в сравнении с изоструктурными и изоэлектронными наноклас-терами (7г82)п.
Как известно, дисульфиды 7г, № имеют слоистую структуру (типа СШ2), где каждый молекулярный слой 8-М-8 составлен плоскими атомными сетками металла, заключенными между сетками атомов серы. Координационные числа атомов М и 8 равны 6 и 3 соответственно, координационными полиэдрами металлических атомов являются октаэдры 86. Межатомные расстояния внутри 8-М-8 слоев сравнимы с суммами соответствующих атомных радиусов; наоборот, соседние слои располагаются на значительном расстоянии (=0.6 нм., т.н. щель Ван-дер-Ваальса). В результате в кристаллах М82 реализуется резко анизотропная система химических связей: взаимодействия между атомами внутри каждого молекулярного слоя значительно больше, чем между соседними слоями [4-8].
Рис. 1. Атомные модели полиэдрических ФНК: а - (М82)64 (М - Ъг, 8п), б - (Мо82)64, в - (Мо82)60, „ - (Мо82)24.
Структура и общий характер межатомных связей для Мо82 подобны таковым для упомянутых ранее дисульфидов. Отличительной особенностью конденсированной фазы Мо82 является тип структуры молекулярных 8-Мо-8-слоев, где атомы Мо в качестве координационных полиэдров имеют тригональные призмы 86.
Атомные модели полиэдрических фуллерено-подобных кластеров составов (М82)п (где М-№, Ъг; п = 12, 16, 36, 48, 64) строились из фрагментов 8-М-8-слоев соответствующих кристаллических фаз. Их можно описать как "трехоболочечные" каркасные молекулы, состоящие из концентрических полиэдрических "оболочек", внешнюю и внутреннюю из которых образуют атомы серы, среднюю - атомы соответствующего металла (рис. 1). Большинство атомов М и 8 имеют шести-и трехкратную координацию; каждая частица "стехиометрического" состава включает также группу из 4 атомов М и 8 с к.ч. 5 и 2 соответственно (рис. 1). Аналогичные ФНК могут быть пост-
роены на основе изоструктурного дисульфида олова 8п82 (структурный тип СШ2). О синтезе ряда ФНК 8п82 сообщают авторы [19].
Семейство октаэдрических ФНК (Мо82)п (п = = 12, 16, 36, 48, 64) можно получить, соединяя призмы Мо86 общими гранями. Вершины этих нанокластеров образованы попарно соединенными призмами Мо86, грани будут представлять собой фрагменты монослоя Мо82. Изменяя мотивы сопряжения призм Мо86, можно предложить ряд иных типов конфигураций ФНК "стехиометриче-ских" составов (8:Мо = 2) (рис. 1). Так, соединяя 4 призмы Мо86 ребрами в квадрат, можно получить ФНК (Мо82)24, соединяя 5 призм Мо86 ребрами в пятиугольник - ФНК (Мо82)60 и т.д. Подчеркнем, что для всех частиц (Мо82)п к.ч. молибдена и серы равны 6 и 3 соответственно.
На первом этапе методом ММ+ с учетом взаимодействий дипольного типа проведена оптимизация геометрии молекул. Расчеты их электронных спектров и параметров межатомных взаимодейст-
468
ЕНЯШИН и др.
МПС, отн. ед. 200
200
200
200
-25
-20
-15
-10
-5 0
Е, эВ
Рис. 2. Модельные плотности состояний ФНК: а -(Мо8^, б - (№82)64, В - ^2)64, г - (8п8^64 (пунктирные линии - энергии ВЗМО).
МПС, отн. ед. 200
200
-5 0
Е , эВ
Рис. 3. Модельные плотности состояний ФНК: а -(Мо82)24, • - (Мо82)60 (пунктирные линии - энергии ВЗМО).
вий (заселенностей перекрывания орбиталей ЗПО) выполнены методом сильной связи с параметризацией матричных элементов гамильтониана по схеме РМХ ( расширенный метод Хюкеля) [20].
Результаты расчетов приводятся на рис. 2, 3 и в табл. 1, 2. Видно, что с увеличением размера ФНК их полная одноэлектронная энергия (Бш в пересчете на "молекулу" М82) уменьшается, т.е. стабильность дисульфидных наночастиц при уменьшении их радиуса кривизны растет. Для ФНК (Мо82)п с альтернативными типами структур атомных "оболочек" сравнение величин их Еш:
п 24 60 64
Еш, кДж/моль -26274.22 -26365.73 -26385.14
также указывает на большую устойчивость ФНК (Мо82)64.
На рис. 2 приведены модельные плотности состояний (МПС) наиболее устойчивых ФНК (М82)64. Видно, что электронные спектры всех частиц имеют металлоподобный характер: энергетическая щель между верхней занятой и нижней свободной МО (ВЗМО-НСМО) не превышает =0.02-0.04 эВ (табл. 1).
Характерными элементами спектра всех ФНК являются выделенные низкоэнергетические полосы 838- и 83р-состояний. К последним примешиваются М4ё-состояния, которые дают основной вклад в нижние свободные МО. В ряду (7г82)64 —► (№82)64 —- (Мо82)64 происходит значительное увеличение электронной концентрации (на 64е), что приводит к заполнению МО, составленным в основном АО М4й.
Сравним электронные спектры ФНК (7г82)64 и изоструктурного, изоэлектронного (8п82)64 (рис. 2). Природа катиона (р- или й- металл) не приводит к принципиальным изменениям их типа: сохраняется двухполосное строение занятой части спектра ФНК, определяемое распределением 83^- и 83р-орбиталей, энергетические щели ВЗМО-НСМО малы (<0.04 эВ). Основные отличия электронных спектров (7г82)64 и (8п82)64 сводятся к заметному уменьшению (для ФНК (8п82)64) энергетической щели между группами занятых 83^- и 83р-подоб-ных МО, а также к изменению профиля МПС для групп гибридных 8п5р-83р- и 2г4й-83р-орбиталей, обусловленных различиями в степени гибридизации этих состояний (см. ниже). Различия атомных структур "оболочек" ФНК (Мо82)24, (Мо82)60 и (Мо82)64 проявляются в основном в распределении Мо4й-состояний вблизи ВЗМО (рис. 3).
Особенности межатомных взаимодействий в ФНК обсудим на примере наиболее устойчивых молекул (М82)64 (табл. 2). Расчеты свидетельствуют о том, что основным типом ковалентных связей являются М-8. При этом величины их ЗПО зависят от типа катиона, к.ч. соответствующих атомов и их позиций в структуре ФНК. Видно, что ЗПО М-8 для всех ФНК с участием 4й-атомов близки и значительно превышают ЗПО связей 8п-8 в (8п82)64. Наблюдается анизотропия однотипных связей атомов металла с атомами серы,
Таблица 1. Полные энергии в пересчете на "молекулу" МБ2, (Еш/н, кДж/моль) и разности энергий верхней занятой и нижней свободной МО (ДЕ, эВ) ФНК (М82)я
M Etot /n AE Etot /n AE Etot /n AE Etot /n AE Etot /n AE
n = 12 n = 16 n = 36 n = 48 n = 64
Mo 26179.83 0.01 26154.56 0.00 26259.91 0.00 26308.11 0.00 26385.14 0.00
Nb 26104.06 0.20 26135.23 0.15 26231.84 0.00 26235.94 0.00 26266.78 0.02
Zr 24600.25 0.12 24632.46 0.09 24712.88 0.04 24758.15 0.10 24791.20 0.04
Sn 24262.51 0.02 24358.79 0.04 24317.24 0.01 24342.80 0.01 24367.28 0.02
Таблица 2. Заселенности перекрывания орбиталей (ЗПО, е) для фуллереноподобных частиц (MS2)64
M Mo Nb Zr Sn
M1-Sin(3) 0.272-0.285 0.333-0.356 0.304-0.305 0.084-0.105
M1-SoMt(3) 0.359-0.378 0.373-0.398 0.364-0.376 0.169
M2-Sin(3) 0.230-0.275 0.250 0.193-0.232 0.059-0.095
M2-Sout(3) 0.410-0.423 0.411 0.345 0.185
M2-Sout(2) - 0.439 0.442
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.