НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^^^^^ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
541.64:535.3:546.26
СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК ИЗ ПОЛИ-К-ВИНИЛКАРБАЗОЛА С ДОБАВЛЕНИЕМ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
© 2013 г. С. Н. Степаненко*, А. Р. Тамеев*, А. В. Ванников*, Shih-Jie Lin**,
An-Chung Su**, U-Ser Jeng***
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: ssn@megawap.ru **Department of Chemical Engineering National Tsing Hua University Hsinchu, Taiwan ***National Synchrotron Radiation Research Center Hsinchu, Taiwan Поступила в редакцию 02.05.2012 г. В окончательном виде 22.10.2012 г.
Исследована структура пленок поли-М-винилкарбазола, допированных одностенными углеродными нанотрубками, и особенности транспорта носителей заряда в них. Структура пленок изучена при помощи рентгеновского рассеяния на малых/больших углах при скользящих углах падения (GISAXS/GIWAXS). Обсуждаются возможные структурные формы, отраженные в спектрах рентгеновского рассеяния. Подвижность электронов и дырок определяли времяпролетным методом и по вольт-амперным характеристикам стационарных токов. Носители заряда генерировали световым импульсом длительностью 20 нс. Форма переходного тока свидетельствует о дисперсионном характере транспорта носителей заряда. В пленках композиции, содержащей 0.21 мас. % нанотрубок, дрейфовая подвижность электронов лежит в пределах (0.2—4.5) х 10-6 см2/(В с) и превышает подвижность дырок в 5 раз. Проводимость пленок возрастает на два порядка величины при повышении концентрации нанотрубок в композите лишь в ~2 раза в пределах значений концентрации ниже порога перколяционной проводимости.
DOI: 10.7868/S0023119713020154
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 2, с. 136-141
УДК
Углеродные нанотрубки являются уникальной структурой и проявляют исключительные электрические, оптические, химические и механические свойства. Нанотрубки способны устойчиво пропускать токи свыше 109 А/см2 [1]. Благодаря этим важным свойствам были получены токопроводя-щие каналы [2] и полевые транзисторы [3] на одиночных нанотрубках, а также сформированы то-копроводящие пленки из одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) [4]. Длина свободного пробега носителей заряда в ОУНТ составляет единицы микрона [2, 5, 6]. Подвижность носителей заряда в отдельной ОУНТ, измеренная в структуре полевого транзистора, достигает 7.9 х х 104 см2/(В с), что соответствует собственной подвижности выше 105 см2/(В с) при комнатной температуре [7].
В ОУНТ полупроводникового типа электронная и дырочная подвижность лежит в пределах (2—6) х 104 см2/(В с) [8, 9]. Эти величины заметно превышают подвижность носителей заряда в кристаллах неорганических полупроводников. Благодаря выдающимся заряд о-транспортным характеристикам углеродных нанотрубок, полимерные композиции на их основе становятся
перспективными в разработке органических све-тодиодов [10—12] и солнечных элементов [13, 14], фоторефрактивных слоев [15, 16] и электропроводящих материалов [17, 18]. В этой связи представляет интерес изучение проводимости и структуры тонких пленок полимерных композитов, поскольку структурные особенности могут заметно влиять на транспорт носителей заряда.
В настоящей работе приведены результаты исследования структуры и электрической проводимости пленок композиции на основе поли-М-ви-нилкарбазола (ПВК) с добавлением ОУНТ. Выбор материала обусловлен тем, что ПВК — широко известный полимер, обладающий хорошими пленкообразующими свойствами и способный обеспечивать транспорт носителей заряда благодаря перескокам дырок по карбазолильным группам [19-22].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали ПВК ("АЫйсИ") без дополнительной очистки. ОУНТ ("СагЪоЬех 1пс") были приготовлены методом термического испарения графита в присутствии №—У-катализатора в
электродуговом разряде. По данным изготовителя, согласно результатам рамановской спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии, чистое содержание НТ в исходном веществе составляет около 50—70 об. %. Примесь содержит частицы катализатора (Ni, Y) и аморфный углерод. Собственно ОУНТ имеют средний диаметр 1.4 нм и обладают полупроводниковыми (2/3 части) или металлическими (1/3 части) свойствами. С целью очистки НТ от примесей исходное вещество выдерживали в 65%-ой азотной кислоте в течение суток, затем неоднократно промывали в де-ионизованной воде до достижения pH 7.
Перед приготовлением полимерной композиции раствор ОУНТ в тетрахлорэтане (ТХЭ) подвергали ультразвуковому диспергированию в течение 30 мин. Затем добавляли раствор ПВК в ТХЭ и смешивали. Полученный раствор смеси также подвергали ультразвуковой обработке в течение 10 мин и поливали на подложку (пластина кремния или слюды). Пластину кремния предварительно мыли в ацетоне с ультразвуковым диспергированием в течение 10 мин с последующим выдерживанием в смеси концентрированной серной кислоты и пероксида водорода в течение 2 ч. Подложку с раствором центрифугировали при 2000 об./мин в течение 2.5 мин, далее при 900 об./мин также в течении 2.5 мин. Толщина полученных пленок определялась на атомно-силовом микроскопе и составляла 15 нм. Для приготовления пленок большей толщины раствор композита поливали на кремниевую или стеклянную подложку и высушивали при 60°С в течение 2 ч и далее при комнатной температуре до полного удаления ТХЭ. Толщина данных пленок лежала в пределах 1—9 мкм в зависимости от исходной концентрации раствора. Толщину "толстых" слоев определяли с помощью профилометра или интерференционного микроскопа МИИ-4.
Структура пленок была изучена при помощи рентгеновского рассеяния на малых/больших углах при скользящих углах падения (GISAXS/GIWAXS). Спектры рентгеновского рассеяния измеряли на установке BL23A, где источником высокоинтенсивного и сфокусированного рентгеновского излучения мощностью 1 кэВ (к = 1.24 А) служил синхротрон (Национальный научный центр синхро-тронного излучения, Синьчу, Тайвань). Для анализа спектров рентгеновского рассеяния применяли модельные приближения, использованные в программных приложения Small-Angle Scattering data PLOTing (SASPLOT) и GNOM [23].
Для измерения дрейфовой подвижности носителей заряда времяпролетным методом (ВПМ) [21, 25—28] готовили образцы структуры "сандвич" 1ТО/(ПВК + ОУНТ/Se/Al. Генерационный слой Se толщиной 0.2 мкм и верхний электрод Al наносили последовательно на поверхность плен-
ки композиции методом термического распыления соответствующего вещества в вакууме на установке ВУП-4 при остаточном давлении 1 х 10-4 Па. Носители заряда генерировали световым импульсом ксеноновой лампы длительность 20 нс. Вольт-амперные характеристики (ВАХ) стационарных токов измеряли на образцах аналогичной структуры 1ТО/(ПВК + ОУНТ/А1 с помощью стандартной электрической измерительной цепи. Кинетика переходного тока ВПМ позволяет найти характерное время (время пролета — ?г), за которое пакет носителей заряда достигает противоположного электрода. Дрейфовая подвижность цд и время пролета связаны соотношением:
ц = ЩЯТ), (1)
где Ш — напряженность поля в образце, Ь — толщина пленки полимерной композиции. Все электрические измерения выполняли при комнатной температуре на воздухе.
Заметим, что слой селена, нанесенный термонапылением, толщиной много меньше толщины испытуемой пленки широко применяется в качестве генерационного слоя в образцах для измерения дрейфовой подвижности носителей заряда при помощи ВПМ. В эксперименте начальная ширина пакета носителей заряда, инжектированных в изучаемую пленку из генерационного слоя, определяется толщиной этого слоя. Так, в классических работах [21, 27, 28], выполненных на образцах с генерационным слоем из селена, наблюдали сигналы переходного тока, соответствующие дрейфу пакета инжектированных носителей заряда с низким разбросом времени пролета носителей заряда к противоположному электроду, т.е. толщина пакета инжектированных носителей заряда остается много меньше толщины изучаемой пленки. Следовательно, в наших условиях измерения подвижности носителей заряда с помощью ВПМ влиянием возможной диффузии атомов или частиц селена в изучаемую пленку можно пренебречь. Дополнительным подтверждением того, что диффузия атомов и частиц органического или неорганического соединения в соседний слой в условиях термонапыления, близких к условиям термонапыления слоя селена, пренебрежимо мала, может служить снимок поперечного среза многослойной фотовольтаиче-ской ячейки, сделанный с помощью просвечивающей электронной микроскопии [29]. Заметная диффузия частиц термонапыленного вещества в соседний слой не проявляется.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Были изготовлены тонкие композиционные слои ПВК с ОУНТ с перколяционой проводимостью. Как полагалось, в таких слоях проводящие каналы могут состоять из единичных углеродных
I(qx), относительная интенсивность
(а)
1.0E+04 1.0E+03 1.0E+02 1.0E+01
1.0E+0<0
-ПВК
- ПВК + ОУНТ (0.21%)
---ПВК + ОУНТ (0.46%)
-ПВК + ОУНТ (1%)
qx, а 1
I (qx), относительная интенсивность
1.0E+04 - (б)
1.0E+03 -ПВК
- ПВК + ОУНТ (0.21%)
•ч. \ 4 -V N ---ПВК + ОУНТ (0.46%)
1.0E+02 \ Ч -— ^ х > N v Ч
1.0E+01 \ > X 's. . Ли "Ч Ч Л. V ч. V \ ч . Чь Ч «V Хц, N
1.0E+00 0 004 Ч v. ч ^S- 'V- , 0.04
1.0E-01 | ......... п
P,
1.2E-07
1.0E-07
8.0E-08
6.0E-08
4.0E-08
2.0E-08
0.0E+00 0.0E -2.0E-08
R
I t
I I
(а)
ПВК + ОУНТ (0.21%) ПВК + ОУНТ (0.46%) ПВК + ОУНТ (1%)
P, R
1.2E- 07 -
1.0E- 07 1
8.0E- 08 1 -1 j
6.0E- 08 j ■
4.0E- 08 г н 1 11
2.0E- 08 lj
+00 5.0E+01 1.0E+02 1.5E+02 2.0E+02 D, нм
(б)
-ПВК + ОУНТ (0.21%)
- - ПВК + ОУНТ (0.46%)
0.0E+00 5.0E+01
1.0E+02 D, нм
1.5E+02 2.0E+02
qx, а 1
Рис. 1. Спектры малоуглового рентгеновского рассеяния (а) для тонких пленок (~15 нм) ПВК с добавлением 0.21, 0.46 и 1 мас. % ОУНТ, (б) для толстых пленок (~1 мкм) ПВК с добавлением 0.21 и 0.46 мас. % ОУНТ.
трубок, так как толщина слоя не значительно превышает их диаметр. Также были изготовлены слои толщиной порядка 1 мкм, которая многократно превышает диаметр углеродных трубок, но соизмерима с длиной. Структурные
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.