ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 2, с. 75-80
УДК 539.22-26
СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ НАПЫЛЕННЫХ ПЛЕНОК
СИСТЕМЫ НИОБИЙ-МЕДЬ
© 2015 г. В. Н. Володин*, Ю. Ж. Тулеушев**, Е. А. Жаканбаев
Институт ядерной физики Комитета по атомной энергии Республики Казахстан, 050032 Алматы, Республика Казахстан *Е-таИ: Volodin@inp.kz, **Е-таИ:yuriy.tuleushev@mail.ru Поступила в редакцию 12.02.2014 г.
Ионно-плазменным распылением и соосаждением ультрадисперсных частиц ниобия (менее 11 нм) и меди (менее 1.7 нм) получены твердые растворы № + 9 ат. % Си и Си + 12 ат. % что является подтверждением теории термофлуктуационного плавления малых частиц и слияния квазижидких кластеров докритического размера. Пленочное покрытие представлено аморфной фазой в интервале концентраций 22.7—80.2 ат. % Си. При отжиге аморфных систем всех составов при температуре 600—850°С обнаружена новая фаза, предположительно ромбической сингонии, и установлены ее ориентировочные параметры решетки. При определенных соотношениях размеров ультрадисперсных частиц ниобия и меди происходит образование упорядоченной сверхрешетки нанокластеров. Причиной возникновения сверхструктуры является по предположению размерный фактор.
Ключевые слова: твердые растворы ниобий—медь, фазовый состав, сверхрешетка нанокластеров. БОТ: 10.7868/80207352815020183
ВВЕДЕНИЕ
Сведения о диаграмме состояния системы ниобий—медь противоречивы [1]. В этой системе найдено равновесие перитектического типа и расслоение в интервале концентраций 5—33 ат. % ниобия [2, 3]. Другие авторы обнаружили в системе равновесие эвтектического типа и пологую линию ликвидуса [4, 5]. Нами использована диаграмма состояния [2], в соответствии с которой растворимость ниобия в меди в жидком состоянии при температуре 1050°С не превышает 0.14 ат. % [2], меди в ниобии — 0.9 ат. %. Поле твердых растворов на основе № при указанной температуре вырождено. Максимальная растворимость ниобия в меди в твердом состоянии 0.28 ат. %, поле твердых растворов Си вырождается при температуре ~800°С. При комнатной температуре составляющие системы практически нерастворимы.
Известно [6—8], что формирование материалов осаждением потоков ультрадисперсных частиц открывает возможности получения сплавов из металлов, не смешивающихся при обычном плавлении, что сопровождается, как правило, увеличением по концентрации полей твердых растворов. Это находит объяснение с позиции представлений о термофлуктуационном плавлении малых частиц [9, 10], при котором малая частица находится в квазижидком состоянии и способна к коалесцен-ции с подобной себе по размеру.
Изменение температуры плавления пленок с уменьшением их толщины аналогично таковому для малых частиц [11] вследствие того, что их формирование происходит по островковому механизму. Рост размеров частиц при островковом механизме формирования пленок на подложке определяется коалесценцией островков. То есть, слияние малых островков разноименных металлов, находящихся в жидком состоянии, будет происходить до достижения островком критического размера, что приведет к его кристаллизации. Этот процесс может быть использован при получении покрытий из сплавов металлов с разными физическими свойствами.
Целью настоящей работы является определение возможности формирования сплавов системы ниобий—медь с учетом размерного фактора, концентрационных пределов существования твердых растворов и других потенциальных фаз, а также установление структуры сформированных материалов в пленочных покрытиях.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В экспериментах использованы ниобий (99.96 мас. %) и медь (99.99 мас. %) в виде мишеней диаметром 40 и толщиной 4 мм. При магне-тронном распылении в качестве плазмообразую-щего газа служил аргон, подвергшийся очистке на геттере (распыленный титан).
Таблица 1. Состав покрытий, толщина единичных слоев и структура покрытий
Концентрация меди, ат. % Концентрация ниобия, ат. % Толщина слоя Nb, нм Толщина слоя Cu, нм Параметр решетки а, нм (оцк тв. р-р Cu в Nb) Параметр решетки а, нм (гцк тв. р-р Nb в Cu)
9.0 91.0 1.0 0.1 0.3314 ± 0.0003 -
22.7 77.3 1.0 0.2 Аморфная фаза
29.7 70.3 1.0 0.3 Аморфная фаза
40.9 59.1 1.0 0.5 Аморфная фаза
52.6 47.4 1.0 0.7 Аморфная фаза
73.5 26.5 0.5 1.0 Аморфная фаза
80.2 19.8 0.4 1.2 Аморфная фаза
88.2 11.8 0.3 1.2 - 0.3637 ± 0.0012
95.0 5.0 0.1 1.5 - 0.3619 ± 0.0004
Методика формирования образцов покрытий заключалась в ионно-плазменном распылении ниобия и меди и их совместном осаждении на перемещающуюся относительно потоков плазмы подложку в виде субслоев толщиной менее 1 нм до достижения определенной суммарной толщины пленки. Скорость перемещения составляла 5 х 10-2 м • с-1. Напыление осуществляли одновременно с двух противоположных магнетронов, пространство между которыми разделено устройством для перемещения подложек из поликора (поликристаллического а-А1203). Температура подложек не превышала 200°С.
При изучении влияния размерного фактора варьировали толщину чередующихся слоев ниобия и меди. Методика проведения исследования заключалась в постепенном уменьшении толщины слоев ниобия и меди в результате каждого пересечения перемещающейся подложкой потока металлсодержащей плазмы. Толщину слоев меняли поочередным включением магнетронов, при котором на подложку наносили слои определенной толщины, увеличивая или уменьшая ее для каждого из металлов, переходя в конечном итоге к напылению одновременно работающими распылителями.
Составом покрытия управляли изменением соотношения мощностей, подаваемых на распыляющие ниобий и медь магнетроны. Соотношение осажденных металлов контролировали весовым методом по количеству распыленного и осажденного металла. Толщину пленки определяли методом резерфордовского обратного рассеяния протонов на тандемном ускорителе УКП-2-1 и расчетным путем на основании количества осажденных металлов. Изохронные отжиги проводили в вакуумной печи, созданной на базе установки УРВТ-2500 с безмасляной откачкой магниторазрядным диод-
ным насосом НМД-0.4-1. Перед началом отжига печь откачивали до давления 3 х 10-4 Па.
Рентгеноструктурные исследования выполнены в соответствии с описанной в [12] методикой на дифрактометре D8 Advance (Bruker) с медным анодом, XKa = 0.154051 нм, и графитовым монохрома-тором. Значение параметров решетки вычислено как среднее при использовании всех дифракционных линий от идентифицируемой фазы. Для обнаружения сверхструктур использовался метод рентгеновской дифрактометрии при съемке на малых углах (29 менее 5°).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате предварительных исследований было установлено, что при толщинах напыляемых субслоев менее 10.9 нм для ниобия и 1.7 нм для меди металлы в покрытии не наблюдаются в виде отдельных фаз, что свидетельствует об образовании твердого раствора. Для исследования влияния концентрации компонентов на структуру пленочной системы были сформированы покрытия, состав которых, а также толщины единичных слоев и параметр кристаллической решетки приведены в табл. 1.
Дифрактограммы образцов, составы которых соответствуют смене структуры покрытия, приведены на рис. 1. Рентгенографические исследования полученных образцов показали, что в исходном состоянии покрытия представляют собой твердые растворы при концентрации меди в ниобии до 9 ат. % и концентрации ниобия в меди до 12 ат. %. Покрытия, содержащие от 22.7 до 80.2 ат. % меди, имеют аморфную структуру. Получение твердых растворов указанной концентрации является подтверждением образования сплавов в результате термофлуктуационного плавления ультрадисперсных частиц.
СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ НАПЫЛЕННЫХ ПЛЕНОК
77
—д—^^ 3
1
20 30 40 50 60 Угол 29, град
70
80 90
10 20 30 40 50 60 70 80 90 Угол 29, град
Рис. 1. Дифрактограммы пленочных покрытий системы ниобий—медь с концентрацией Си, ат. %: 1 — 9.0; 2 — 22.7; 3 — 80.2; 4 — 88.2 ; • — твердый раствор меди в ниобии; ▼— твердый раствор ниобия в меди; ■ — аморфная фаза; О — поликор.
Для проверки термической стабильности фаз в пленке проведены изохронные отжиги покрытий при температуре 600°С и 850°С в течение 1 ч. При температуре 600°С аморфная фаза распадается на смесь твердого раствора меди в ниобии и твердого раствора ниобия в меди, параметры решетки которых представлены в табл. 2. Следует отметить постоянство, в пределах ошибки измерения, параметров решетки твердых растворов на основе ниобия (аср = 0.3281 нм) и меди (аср = 0.3612 нм). На рентгенограммах образцов с концентрацией меди от 22.7 ат. % до 80.2 ат. %, кроме брэгговских отражений фаз твердого раствора меди в ниобии
Рис. 2. Дифрактограммы пленочного покрытия с концентрацией Си 52.6 ат. %: 1 — после отжига при 600°С; 2 — то же 850°С; • — твердый раствор меди в ниобии; ▼— твердый раствор ниобия в меди; ♦ — Х-фаза; О — поликор.
и твердого раствора ниобия в меди, обнаружены рефлексы неизвестной фазы, обозначенной нами как Х-фаза.
При повышении температуры отжига образцов до 850°С получены аналогичные результаты. При этом параметры решеток твердых растворов (табл. 3) сохранились практически постоянными (для (№) аср = 0.3277 нм, для (Си) аср = 0.3615 нм), однако присутствие Х-фазы обнаружено и в образце с исходной концентрацией меди 9.0 ат. %. На рис. 2 приведены дифрактограммы образца с содержанием меди 52.6 ат. % после отжига при температуре 600°С (1) и 850°С (2) в течение 1 ч. Из анализа дифрактограммы образца, отожженного при температуре 600°С следует, что Х-фаза плохо окристаллизована и рефлексы от нее сливаются друг с другом. В табл. 4 приведены углы 29 для рефлексов неизвестной фазы (и соответствующие им межплоскостные расстояния), наблюдаемых в образце с 73.5 ат. % Си после отжига при температуре 850°С.
Таблица 2. Значения параметров решетки твердых растворов после отжига при 600°С
Концентрация меди, ат. % Концентрация ниобия, ат. % Параметр решетки а, нм (оцк тв. р-р Си в №) Параметр решетки а, нм (гцк тв. р-р № в Си) Х-фаза, количество рефлексов
9.0 91.0 0.3286 ± 0.0006 - -
22.7 77.3 0.3277 ± 0.0002 - 3
29.7 70.3 0.3285 ± 0.0003 0.3620 ± 0.0009 4
40.9
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.