ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 11, с. 78-88
УДК 541.64:539.(2+199):547.172:542.943
ПОЛИМЕРЫ
СТРУКТУРА И КИНЕТИКА ИЗОТЕРМИЧЕСКОИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МАСЛОНАПОЛНЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
© 2004 г. Л. С. Шибряева*, Н. Н. Корж*, С. Г. Карпова*, Ä. Ä. Попов*, Л. М. Чепель**,
Т. И. Мединцева**, Э. В. Прут**
*Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
E-mail: shibr@pochtamt.ru Поступила в редакцию 21.05.2004
Методами ДСК, ИК-спектроскопии, парамагнитного зонда и РСА исследована зависимость структуры маслонаполненных образцов изотактического полипропилена от содержания парафинового масла, изучены особенности их кристаллизации. Показано, что от структурных параметров полимера зависит растворимость в нем масла и кинетика механизма изотермической кристаллизации полипропилена (ПП). С помощью анализа температурной зависимости скорости кристаллизации в интервале температур 95-130°С, проведена оценка термодинамических параметров процесса. Показано, что их величины изменяются в зависимости от молекулярных параметров ПП и концентрации масла в полимере. На основании полученных данных выдвинута гипотеза о влиянии фазового состояния на формирование кристаллитов в маслонаполненном полимере.
ВВЕДЕНИЕ
Изотактический полипропилен (ПП) является одним из широко распространенных полимеров в промышленности, и исследованию его свойств посвящено большое число работ [1-3]. Однако низкие физико-механические параметры ПП при низких температурах привели к разработке полимерных смесей на основе ПП и каучуков. Оказалось, варьируя соотношение компонентов в смесях ПП-каучук, можно при небольшом содержании каучука получать ударопрочные материалы, а при избыточном его содержании - термопластичные эластомеры. В последнем случае при вулканизации каучука в процессе его смешения с Пп формируются термопластичные вулканизаты -материалы, обладающие уникальными свойствами резин при температурах эксплуатации и перерабатывающиеся, как термопласты, при высоких температурах [4, 5]. Для улучшения свойств таких вулканизатов часто используют специальные добавки, например, масла. В работах [6, 7] было показано, что присутствие масла существенно влияет на физические свойства термопластичных вулканизатов. Поэтому естественно возникает вопрос, как это же масло влияет на кристаллизацию частично кристаллического ПП. Известно, что низкомолекулярные добавки, например олигоэфиры [8], оказывают значительное влияние на формирование кристаллитов ПП. Характер этого влияния зависит от совместимости добавки с ПП-мат-рицей, которая в свою очередь зависит от ее природы, концентрации и растворимости, а также от молекулярных парамеров полимера [8-13].
Цель данной работы - установление влияния масла на структуру и механизм кристаллизации изотактического полипропилена с различными параметрами молекулярной структуры.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе использовали промышленные полимеры: ПП отечественного производства марки 21030-16 (ПП-1) со следующими характеристиками: М„ = 3.4 ■ 105, Мп = 7.7 ■ 104, Мк/Мп = 4.4, ПТР (индекс текучести расплава) = 3.6 г/10 мин (230°С, 2.16 кг), модуль упругости Е = 1400 МПа, предел прочности при растяжении ар = 38 МПа, предельное удлинение £р = 630%; и ПП производства Болгарии марки "Буплен" (ПП-2) с ПТР = = 4.0 г/10 мин, (230°С, 2.16 кг), Е = 1330 МПа, ор = 25 МПа, ер = 500%.
В ПП вводили парафиновое масло с плотностью р = 0.860-0.895 г/см3 при 15°С и вязкостью, равной 80-95 сСт при 50°С и 9-17 сСт при 100°С.
Смешение масла с ПП осуществляли в лабораторном смесителе закрытого типа "Брабендер" при 190°С и скорости вращения роторов 100 об/мин.
Полимеры исследовали в виде пленок, полученных прессованием в атмосфере азота при 190°С и давлении 10 МПа при медленном охлаждении до комнатной температуры. Толщину пленок варьировали от 40 до 80 мкм.
ИК-спектры полимерных пленок регистрировали на приборе "8ресоМ М-80" в диапазоне волновых чисел от 200 до 4000 см-1. Содержание масла в смеси определяли по интенсивностям ИК-полос
при 720 и 730 см-1 [14]. Этот же метод использовали для изучения строения (конформационного набора) полимерных цепей. Количество цепей в выпрямленной конформации спирали 31; образованных из последовательности чередующихся транс-гош-конформеров длиной (Тб)„ > 10-13, рассчитывали по полосам при 840 и 998 см-1 [15, 16]. Аналогичные последовательности длиной (Тв)п > 4 определяли по полосе при 975 см-1 [16, 17]. Полосы при 840 и 998 см-1 относят к макроцепям кристаллических, а при 975 см-1 - смешанных областей ПП (кристаллическим и аморфным). Содержание цепей в свернутой конформации определяли по интенсивности полосы при 1155 см-1 [14, 15, 18].
Теплофизические параметры маслонаполнен-ного ПП определяли методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на микрокалориметре ДСМ-2М. Скорость сканирования составляла 16 град/мин, навеску варьировали от 10 до 50 мг. Калибровку калориметра осуществляли по индию с Тпл = 156.6°С. С помощью ДСК был изучен кинетический механизм изотермической кристаллизации ПП [19-21]. Для получения изотерм кристаллизации образец нагревали до 200°С, выдерживали 5 мин при этой температуре и охлаждали со скоростью 64 град/мин до температуры кристаллизации. Из полученных изотерм рассчитывали степень кристаллизации ПП из расплава по формуле [19]
а = АН
, / 1АН,
1.0
2.0
3.0 5, нм-1
где а - степень кристаллизации или превращения
расплава в кристаллическую фазу; АН, |~АН -
теплоты кристаллизации, выделившиеся за время £ и за все время процесса, соответственно; АН рассчитывали на содержание ПП.
Сегментальную подвижность полимерных цепей изучали с помощью парамагнитного зонда 2,2 Д6-тетраметилпиперидин-1-оксида. Нитроксиль-ный радикал вводили в пленку из насыщенных паров. Концентрация радикала достигала 0.001 моль/л. Время корреляции, характеризующее вращательную подвижность зонда, рассчитывали по ширине спектральных линий по методике, описанной в работе [22].
Изучение морфологии маслонаполненного ПП проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа "1ео1 18М-35С". Исследовали поверхности образцов, полученные сколом в жидком азоте, с последующей экстракцией в хлороформе при комнатной температуре в течение суток.
Ошибка в определении структурных параметров не превышала 10-15%.
Рис. 1. Дифрактограммы рентгеноструктурного анализа образцов исходных ПП-1 и ПП-2 (1) и образца ПП-2 с 30% масла (2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Структура маслонаполненного ПП
В работе исследованы пленки исходных и мас-лонаполненных образцов ПП-1 и ПП-2.
Данные рентгеноструктурного анализа (рис. 1) показали, что в исходных ПП-1 и ПП-2 кристаллиты имеют моноклинную а-модификацию, на что указывает наличие четырех рефлексов на дифрактограмме, их положение на угловой шкале и соотношение интенсивностей [23]. Кристаллиты исходных ПП-1 и ПП-2 имеют близкие температуры в максимуме эндотермического пика плавления ДСК (Тпл) и близкие АНпл и Qкv (табл. 1). Следует заметить, что величина Qкv больше АНпл [19].
Некоторые различия между ПП-1 и ПП-2 проявляются при анализе строения полимерных цепей. Доля цепей в выпрямленной конформации спирали 31 у ПП-1 немного меньше, чем у ПП-2, на что указывают интенсивности ИК-полос при 840 и 998 см-1 (табл. 2).
Введение масла в ПП-1 приводит к падению содержания выпрямленных цепей в конформации спирали 31 в кристаллических областях полимера, на что указывают интенсивности полос при 840 и 998 см-1 (табл. 2), что, по-видимому, связано с уменьшением размеров кристаллитов. У ПП-2 столь явного их падения не наблюдается. Зависимости структурных параметров аморфных областей ПП-1 от содержания масла в полимере характеризуются наличием двух областей. Первая соответствует концентрации масла в пределах 510%, вторая - при 10-30%. При переходе от пер-
I
Таблица 1. Теплофизические параметры маслонаполненных образцов ПП-1 и ПП-2
Образец Т(^ °С 1 пл, С Т(2) °С 1 пл, С Т °С * кр> ^ дн пл, Дж/г д нпл, Дж/г д екр, Дж/г
ПП-1 исходный 165 164 109 70 68-73 90-93
ПП-1, обработанный в смесителе 164 162 108 69 68 83
ПП-1 + 5% масла 161 159-162 107 59-64 59 63
ПП-1 + 10% масла 161-165 160-164 107 68-83 64-74 73-89
ПП-1 + 30% масла 153-158 155 99-104 65-74 65 74
ПП-1 + 50% масла 155 155, плечо при 148 96-99 82-97 91-99 90
ПП-2 165 165 108 73-100 74 90
ПП-2 + 5% масла 162 162 106 77-96 69 94
ПП-2 + 10% масла 163, плечо при 150 162, плечо при 149 104 95-105 77-84 99-109
ПП-2 + 30% масла 160, плечо при 152 158, плечо при 144 100 64-89 70-76 101
Примечание: Т^ Т^ - температуры и ДНш, ДН^ - энтальпии первичного и вторичного плавления ПП после перекристаллизации, соответственно.
Таблица 2. Структура масла и строение цепей ПП-1и ПП-2 в маслонаполненных образцах
по данным ИК-спектроскопии
Композиция
Параметры ИК-спектров масла
Параметры ИК-спектров маслонаполненного ПП
Для кристаллических областей
В 72 0 В 73 0 В 72 0 В 8 40 В 9 98 В8 40 В 975 В 1 155 В 975
В1300 В1300 В730 В1300 В1300 В998 В1300 В1300 £>1155
ПП-1 0 0 - 4.4-4.5 4.2-4.4 1.0 5.5 1.6 3.4
ПП-1 + 5% масла 0.3 0.3 1.0 4.4 4.3 1.0 4.1 1.8-2.4 1.7-2.3
ПП-1 + 10% масла 0.2-0.5 0.2-0.4 1.0-1.3 4.0 3.9 1.0 3.6-3.9 2.0 1.8-2.0
ПП-1 + 30% масла 1.5 0.7 2.1 3.8 2.8 1.4 3.6 1.6 2.3
ПП-1 + 50% масла 2.2 0.9 2.4 3.3 2.9 1.14 3.4 1.2 2.8
ПП-2 0 0 - 4.8-5.3 4.0-4.7 1.0-1.2 4.4-5.3 1.5-1.6 2.9-3.4
ПП-2 + 5% масла 0.2 0.1 1.4-2.4 4.6-5.0 3.7-4.6 1.1-1.3 4.4-5.5 1.6 2.8-3.4
ПП-2 + 10% масла 0.2-0.3 0.2 1.4 4.4-5.9 3.9-5.2 1.13 4.5-5.5 1.4-1.6 3.2-3.4
ПП-2 + 30% масла 0.6-0.7 0.2 2.3-3.3 4.0-5.0 3.7-5.0 1.0-1.1 4.3-5.0 1.2-1.4 2.9-4.3
Для аморфных областей
вой области ко второй по-видимому, меняется характер конформационных изменений в цепях маслонаполненных образцов. При малых концентрациях масла они обогащаются свернутыми кон-формерами, при более высоких концентрациях -выпрямленными. Это видно из изменения интенсивности полосы при 1155 см-1 и соотношения полос при 975 и 1155 см-1 (табл. 2). У ПП-2 этот процесс выражен менее явно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.