ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 12, с. 2284-2289
= ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ =
УДК 547.785.51:541515:548737:543.429.22
СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПИРАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННОГО БЕНЗОИМИДАЗОЛ-1-ОКСИЛА
© 2007 г. Е. В. Третьяков*, Г. В. Романенко*, В. Н. Икорский*, Е. В. Горелик*, Д. В. Стась**,
В. И. Овчаренко*, Р. 3. Сагдеев*
Российская академия наук, Сибирское отделение *Институт "Международный томографический центр", Новосибирск **Институт химической кинетики и горения, Новосибирск E-mail: Victor.Ovcharenko@tomo.nsc.ru Поступила в редакцию 21.09.2006 г.
Исследованы строение и магнитные свойства нитронилнитроксильного радикала на основе бензо-имидазола, содержащего пиразольный заместитель в боковой цепи.
Взаимодействие между п-системами органических радикалов благоприятно для формирования "стопок" обменно-связанных кластеров [1]. Поскольку такие взаимодействия могут быть значительными в твердых фазах парамагнетиков, образованных молекулами "плоских" нитроксилов, это может быть использовано для направленного воздействия на упаковку парамагнитных молекул в кристалле и конструирования чисто органических молекулярных магнетиков [2, 3]. Поэтому, несмотря на синтетические трудности работы с кинетически малоустойчивыми молекулами "плоских" нитроксилов, предпринимаются попытки выделения соединений данного типа в виде кристаллических фаз. Круг известных исследованных соединений ограничен 2-фенилбензоимидазол-3-оксид-1-окси-лом [4] и его галоген- и цианопроизводными [5] (рис. 1).
В настоящей работе мы изучили возможность введения пиразольного цикла в положение 2 бензо-имидазол-3-оксид-1-оксила. Формально такой нит-роксил 1 можно представить в виде двух связанных п-систем, одна из которых способна проявлять п-электронодонорный, а другая - п-электроноак-цепторный характер (рис. 2). В этом случае при кристаллизации 1 можно ожидать образования твердых фаз, образованных либо димерами (А), либо, что представляло наибольший интерес, бесконечными цепями (один из возможных мотивов подобной цепи на рис. 2 обозначен буквой В).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры в области 400-4000 см-1 образцов, запрессованных в таблетки с КВг, записаны на спектрофотометре VECTOR-22 фирмы "Вгикег".
Температуры плавления определены на микронагревательном столике "Boetius". Микроанализы выполнены на анализаторе "Carlo Erba 1106" в Новосибирском институте органической химии СО РАН им. Н.Н. Ворожцова.
2-(1-Этил-1#-пиразол-4-ил)-1#-бензоМимида-зол-3-оксид-1-оксил (1) синтезировали путем взаимодействия диоксима 2 с пиразолкарбальдегидом 3 и последующего окисления циклического гидрок-сиамина 4. Соблюдение специальных предосторожностей, предполагающих очистку получаемого при синтезе раствора 1 от примесей так, как это описано ниже, позволило получить его в виде монокристаллов, кинетическая устойчивость которых оказалась достаточной для определения молекулярной и кристаллической структуры соединения.
R1
R1, R2 = H, F, Cl; R1 = Cl, R2 = F
Cl
/
-N
O-
/
-N
O-
N
O^
O^
CN
Рис. 1. Спин-меченые производные 2-фенилбензо-имидазола.
2284
где Я = ОН (4), О (1).
1-Гидрокси-2-(1-этил-1И-пиразол-4-ил)-1И-бензо[^имидазол-3-оксид (4). Раствор диоксима о-бензохинона [6] (200 мг, 1.45 ммоля), 1-этил-1И-пиразол-4-карбальдегида [7] (200 мг, 1.61 ммоля) и Й^О4 (20 мг, 0.20 ммоля) в 15 мл ЕЮН перемешивали при кипении в течение 7 суток. При этом происходило постепенное выпадение осадка серого цвета, который после охлаждения реакционной смеси отфильтровывали. Промывали его бензолом, затем гексаном. Сушили на воздухе. Выход 90 мг (25%), т. пл. 235-238°С. ИК-спектр: 545, 736, 1005, 1107, 1149, 1182, 1353, 1441, 1490, 1607, 3080, 3129 см-1. Найдено (%): С, 58.2; Н, 5.0; N 22.6. С12Н12^О2. Вычислено (%): С, 59.0; Н, 5.0; N 22.9.
2-(1-Этил-1И-пиразол-4-ил)-1И-бензо[ $ими-дазол-3-оксид-1-оксил (1) синтезировали по методике, сходной с получением 2-фенил-1И-бен-зо[^имидазол-3-оксид-1-оксила [4]. Суспензию 4 (100 мг, 0.41 ммоля) и РЬО2 (500 мг, 2.09 ммоля) в 2.5 мл СН2С12 перемешивали в течение 15 мин, после чего выдерживали реакционную смесь до осаждения взвеси. Маточный раствор, окрашенный в желто-зеленый цвет, осторожно декантировали на плотный фильтр (пористость 16). Фильтрат собирали в плоскодонную колбу на 50 мл, содержащую н-гептан (10 мл). Эту последовательность операций с оставшимся осадком повторяли 10 раз. Объединенный фильтрат упаривали при температуре бани 23-27°С до начала помутнения, после чего его еще раз фильтровывали через плотный
фильтр и выдерживали фильтрат в открытой колбе при ~5°С в течение двух суток. Выпавший осадок отфильтровали и вносили в смесь СН2С2 (1 мл) с н-гептаном (3 мл). Полученную суспензию вновь профильтровывали, и выдерживали полученный фильтрат в открытой колбе при ~5°С в течение двух суток. Образовавшиеся игольчатые кристаллы 1 темно-зеленого цвета, пригодные для рентгеноструктурного исследования, отфильтровывали. Выход 20 мг (20%), разлагается при температуре >130°С. Найдено (%): С, 59.1; Н, 4.6; N 22.6. С12Нп^О2. Вычислено (%): С, 59.3; Н, 4.6; N 23.0.
Рентгенодифракционные эксперименты выполняли на приборе SMART АРЕХ CCD (Вшкег AXS) (Мо^, X = 0.71073 А, Т = 295 К, поглощение учитывали по программе Вшкег SADABS, версия 2.10). Структуру решали прямыми методами, уточняли полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положения всех атомов Н находили из серии разностных синтезов электронной плотности и уточняли в изотропном приближении. Все расчеты по решению и уточнению структур проводили по комплексу программ Вгикег Shelxtl Уешоп 6.14. Кристаллы 1 триклинные, пространственная группа Р1, а = 4.486(2) А, Ь = 7.510(3) А, с = 8.847(3) А, а = = 93.174(6)°, в = 102.290(6)°, у = 97.026(6)°, V = = 288.0(2) А3; 2 = 1; 2181 измеренных отражений (2.36 < 9 < 23.44°), из них 1561 с I > 2а(Т), рса1с = = 1.402 г см-3, ц = 1.00 см-1, Я1 = 0.0411, м?Я2 = = 0.0993. (Кристаллографические данные нит-роксила 1 были внесены в Кембриджский банк
О/
N \ •
О
(А)
(1)
N -
Et
(В)
Рис. 2. Упрощенное представление 1 как связанной комбинации двух п-систем I и возможные мотивы упаковки нит-роксила: в виде димеров (А) и цепи (В).
2286
ТРЕТЬЯКОВ и др.
Константы СТВ (мТ) по данным ТФП-расчетов с использованием функционалов PBE и PBE0 в базисе EPR-III
Атом Кристаллическая структура В толуоле
PBE PBE0 PBE PBE0 Опыт
N1 0.126 0.316 0.156 0.348 0.443
N2 0.135 0.331 0.156 0.348 0.443
N3 -0.001 0.008 -0.001 0.007 <0.01
N4 -0.004 -0.011 -0.005 -0.010 <0.01
H2 -0.065 -0.074 -0.094 -0.104 0.098
H5 -0.084 -0.103 -0.098 -0.113 0.098
H3 -0.073 -0.079 -0.079 -0.084 0.072
H4 -0.059 -0.057 -0.075 -0.075 0.072
H9 0.020 0.067 0.027 0.076 0.031
H12 0.030 0.100 0.040 0.117 0.047
Примечание. Нумерация атомов в молекуле 1 соответствует рис. 3а.
кристаллографических данных под номером CCDC 619079.)
Спектры стационарного ЭПР X-диапазона для 1 записывали в разбавленном толуольном растворе при комнатной температуре на спектрометре Bruker EMX и моделировали в пакете Winsim v.0.96 [8].
Магнитные свойства 1 измеряли на SQUID-маг-нетометре MPMS-5S фирмы Quantum Design в магнитном поле до 5 кЭ в интервале 5-300 К. Парамагнитную составляющую магнитной восприимчивости % определяли с учетом диамагнитного вклада, равного 1.05 X 10-4 см3/моль. Эффективный магнитный момент вычисляли по формуле цэф = 3 k Y'2
XТ) ~ (8%T)1/2, где Na, р и k - число Аво-
гадро, магнетон Бора и постоянная Больцмана соответственно.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Найдено, что в молекуле 1 все циклы лежат практически в одной плоскости, максимальное отклонение атомов от нее не превышает 0.042 А. Это отличает 1 от ранее исследованных соединений данной группы. В твердой фазе нитроксилов, изображенных на рис. 1, наименьший угол между бензимидазольным и фенильным фрагментами (10.3°) был зарегистрирован для 2-фенилбензои-мидазол-3-оксид-1-оксила [4]. Длины связей N-0 немного превышают типичные значения (~1.27 А) для нитроксилов (рис. 3). В твердой фазе 1 молекулы располагаются слоями (рис. 36), расстояние между которыми составляет ~3.4 А. Внутри слоев
кратчайшие расстояния между парамагнитными центрами -0...0- равны 4.321 А (рис. 3в). Межслоевые расстояния -0.0- больше и составляют не менее 4.486 А.
Спектр ЭПР высокого разрешения нитрокси-ла 1 и результат его моделирования показаны на рис. 4. При моделировании не учитывали эффекты второго порядка, что привело к некоторому сдвигу экспериментального и модельного спектра в высокопольной области. Получено: А2М = = 0.443 мТ, А2Н = 0.098 мТ, А2Н = 0.072 мТ, А1Н = = 0.047 мТ, А1Н = 0.031 мТ, остальные константы менее 0.01 мТ, ^¡80 = 2.0066. Точность определения констант СТВ - 0.005 мТ, ^-фактора - 0.0001.
Величина ^-фактора типична для 2-имидазо-линовых нитроксилов. Величины констант СТВ свидетельствуют о значительной делокализации спиновой плотности имидазольного фрагмента в аннелированное бензольное кольцо: константы СТВ на двух парах протонов бензольного кольца (0.098 и 0.072 мТ) достаточно велики, а констан-сты СТВ с ядрами азота имидазольного фрагмента (0.443 мТ) существенно меньше, чем типичные константы в 4,4,5,5-тетраметилзамещенных 2-ими-дазолиновых радикалах (0.72-0.77 мТ). Делокали-зация спиновой плотности в пиразольный фрагмент меньше, чем в аннелированное бензольное кольцо. Бензимидазольный фрагмент практически "симметричен" с точки зрения магниторезонанс-ных параметров; хотя варьирование констант СТВ для двух ядер азотов и двух пар протонов при моделировании велось независимо для каждого ядра пары, их значения оказались одинаковыми внутри каждой пары.
Для подтверждения сделанного отнесения экспериментальных констант СТВ была проведена серия квантово-химических расчетов с использованием метода теории функционала плотности (ТФП). В расчетах использованы градиентный (РВЕ) и гибридный (РВЕ0) функционалы, хорошо зарекомендовавшие себя для описания магниторе-зонансных параметров органических радикальных систем [9]. Расчеты были проведены либо с использованием только данных рентгеноструктур-ного анализ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.