НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 5, с. 593-599
УДК:537.84:621.315.592
СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МИКРОСФЕР, НАПОЛНЕННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ МАГНЕТИТА
© 2004 г. Р. А. Али-заде
Институт физики Национальной академии наук Азербайджана, Баку Поступило в редакцию 16.07.2002 г.
Исследованы структура и магнитные свойства полимерных коллагеновых микросфер, наполненных наночастицами магнетита. Определены среднее межчастичное расстояние и размер наночас-тиц магнетита до и после введения их в полимерную матрицу из срезов полимерных микросфер, а также суперпарамагнитный характер кривой намагничивания микросфер. Показано, что наночас-тицы магнетита не агрегируются во время синтеза микросфер и равномерно распределены по всему объему микросферы. Анализ зависимости магнитной восприимчивости полимерных магнитных микросфер от их диаметра позволяет предположить, что при малых диаметрах (<300 мкм) все наноча-стицы магнетита, выстраиваемые в цепочки, участвуют в намагничивании, а при больших диаметрах цепочки частично превращаются в кластеры, уменьшается длина цепочек и соответственно магнитная восприимчивость.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время широко исследуются магнитные характеристики и другие физические свойства сред, состоящих из магнитных наночастиц, средний диаметр которых 3-15 нм. Эти объекты обладают специфическими свойствами, отличающимися от свойств массивного магнитного материала. Магнитные наноструктуры успешно применяются для высокоплотной магнитной записи информации, пигментации, в микроволновых покрытиях, при магнитном охлаждении и т. д. На их основе создаются различные приборы и устройства [1-3].
Чаще всего при исследованиях и создании приборов применяются магнитные наночастицы, взвешенные в жидких органических средах. Полимерные микросферы, наполненные наночасти-цами магнетита (полимерные магнитные микросферы (ПММС)), являются одним из интересных и важных объектов для исследования магнитных, электрических и других физических свойств наночастиц магнетита и механизма их намагничивания.
Полимерная матрица (ПМ) удобна для исследования наночастиц магнетита. Наночастицы магнетита жестко связаны с ПМ, так что коагуляция наночастиц невозможна. Кроме того, ПМ играет роль поверхностного стабилизатора наночастиц магнетита, предотвращающего их дальнейшее окисление. Таким образом, данные объекты длительное время могут сохранять свои магнитные и другие физические свойства неизменными.
Цель настоящей работы - исследование структуры, магнитных характеристик ПММС, зависимости магнитных характеристик ПММС от свойств наночастиц магнетита, а также изучение механизма намагничивания ПММС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление образцов ПММС. ПММС готовили на основе коллагена и полистирола с введением в них наночастиц магнетита. Были синтезированы ПММС с тремя средними диаметрами: 255.49 ± 1.55, 179.09 ± 1.49, 46.92 ± 7.33 мкм.
В качестве магнитных наполнителей ПММС использовали четыре группы наночастиц магнетита, синтезированных в различных средах и имеющих различные средние диаметры: 9.48 ± 0.15, 7.7 ± 0.15, 7.3 ± 0.07 и 5.48 ± 0.11 нм (таблица, образцы 1-1У соответственно).
Наночастицы магнетита синтезировали согласно методике, приведенной в [4]. Соли РеБ04 ■ 7Н20 (70 г) и РеС13 ■ 3Н20 (100 г) отдельно растворяли в 220 мл Н20. Затем растворы сливали, перемешивали, постепенно приливая 200 мл 25%-ного гид-роксида аммония. Образующийся в результате реакции тонкодисперсный осадок Ре304 с размером частиц 0.005 мкм промывали дистиллированной водой. К промытому осадку (120 г) добавляли 14.2 г олеата калия и 20 мл водного раствора до-децилсульфата натрия с концентрацией 45 г/л при непрерывном перемешивании и нагревании до 50°С. Температуру реакционной смеси повышали до 95°С; процесс пептизации проводили в течение 30 мин.
Наночастицы магнетита вводили в полимерные микросферы двумя способами:
- непосредственно в процессе синтеза полимерных микросфер (образцы с индексом "а"),
- методом обработки готовых пористых полимерных микросфер солями железа(11) и железа(Ш) с последующим осаждением наночастиц магнетита (образцы с индексом "б").
Основные статистические параметры распределения, характеризующие ПММС, полученные на основе коллагена и полистирола методами введения (а) и насыщения магнетитом (б) различных групп (1-1У)
Образец Средний диаметр частиц магнетита, нм Средний диаметр ПММС, мкм Ассиметрия распределения Коэффициент полидисперсности
ПММС-1а 9.48 ± 0.149 257.5 ± 1.93 0.496 1.059
171.6 ± 1.57 0.485 1.087
ПММС-11а 7.7 ± 0.145 246.2 ± 1.5 0.191 1.037
188.7 ± 1.39 0.014 1.052
ПММС-Ша 7.3 ± 0.108 251.3 ± 1.69 0.341 1.046
184.5 ± 1.52 0.401 1.063
ПММС-1Уа 5.4 ± 0.073 218.1 ± 0.94 0.284 1.035
171.6 ± 0.83 0.456 1.027
ПММС-1У6 5.4 ± 0.073 269.9 ± 1.47 0.284 1.029
201.3 ± 1.25 0.271 1.039
В первом случае к суспензии свежеосаждонного магнетита добавляли при перемешивании 400 мл 15%-ного раствора желатина. Для получения желатиновых микросфер раствор желатина диспергировали в неполярном органическом растворителе с обработкой микросфер 1.4-1.75%-ными растворами диальдегидов и восстанавливающими агентами и микросферы сепарировали.
Согласно второму методу, готовые пористые полимерные микросферы помещали в раствор солей железа. Наночастицы магнетита осаждали под действием избыточной щелочи. При этом наночастицы магнетита образовывались в порах микросфер.
При получении магнитных микросфер на основе стирола магнитную жидкость полимеризо-вали. Техника полимеризации позволяла получать частицы микросферы в требуемом диапазоне размеров с узким распределением размеров частиц. Поверхность частиц полистирольной микросферы была электрически нейтральна.
Полное описание синтеза и условий получения ПММС с различной концентрацией наночастиц магнетита и их некоторые физические свойства представлены в [5, 6].
Путем химической модификации поверхности уже готовых магнитных микросфер или используя различные сомономеры, можно получать ПММС с различной природой поверхности (от гидрофобной до гидрофильной) с положительным или отрицательным электрическим зарядом, вводить в поверхность различные функциональные группы.
Оптимальное соотношение масс магнитного наполнителя и желатина 1 : (0.5-10). Получение ПММС при соотношении масс менее 1 : 5 затруднительно из-за возрастания вязкости раствора, а при соотношении более 1 : 10 нецелесообразно, потому что образуются микросферы с низким содержанием магнитного наполнителя (менее 2%).
Значение плотности ПММС, определенное по формуле
Рпммс = Рпм + (Рз - Р2Х
где фг - объемная концентрация твердой фазы (наночастиц) (фг = ^.фазы/Ур-ра), рПММС, рПМ, р3, р2 -плотности ПММС, ПМС, магнетита и несущей среды (воды) соответственно, согласуется со значением плотности, определенной с помощью взвешивания определенного количества ПММС на седиментографе Mettler HE 20. Это подтверждает то, что ПММС действительно содержит магнетит. Об этом же свидетельствуют магнитные характеристики (намагничивание, магнитная восприимчивость) ПММС, определенные экспериментальным путем и с помощью расчетов с учетом свойств магнетита.
Концентрация магнетита и магнитные свойства ПММС после их длительного хранения не меняются с течением времени. Это свидетельствует о том, что наночастицы магнетита жестко зафиксированы в полимерной матрице. Полимерная матрица защищает наночастицы магнетита от дальнейшего образования на их поверхности немагнитного слоя. Электронно-микроскопическое исследование поверхности ПММС показало, что наночастицы магнетита на ней отсуствуют.
В таблице представлены основные статистические параметры распределения синтезированных ПММС.
Определение объемной концентрации наночастиц магнетита в ПММС. Объемную концентрацию наночастиц магнетита определяли спектро-фотометрическим методом [7]. ПММС растворяли в серной кислоте, затем 5 мл данного раствора помещали в мерную колбу на 100 мл, прибавляли 10 мл 5%-ного раствора тартрата натрия, 10 мл 2%-ного свежеприготовленного раствора солянокислого гидроксил о-фенантролина и доводили
объем раствора до метки. Через 30 мин измеряли оптическую плотность раствора на спектрофотометре SPECORD UV VIS при X = 516 нм. Калибровочную кривую строили на основе измерения оптической плотности стандартного раствора, содержащего различные концентрации железа. Его можно описать с помощью линейного уравнения
d = 0.077 + 7.86 n
Fe
Fe
где С - оптическая плотность раствора, п
концентрация железа (г/см3). Для определения концентрации магнетита необходим переход от объем-
Ура) к
Fe
= V
железа' г р-р:
ной концентрации железа (ф
концентрации магнетита (фт = Умагн. фаза/Ур-ра) по формуле
фт = °.24 фреэ+ ,
где 0.24 - соотношение молярных масса железа и магнетита.
Для приготовления стандартного раствора железа с концентрацией 0.1 мг/мл растворяли 0.7238г Ре(К03)3 ■ 9Н20 "х.ч." в дистиллированной воде, добавляли 2-3 мл НК03 (ршо = 1.40 г/см3),
которая необходима для окисления Ре2+ —► Ре3+, и доводили объем до 1 л.
Для приготовления рабочего раствора использовали 1.5%-ный тартрат натрия (йа2С406), 2.2%-ный свежеприготовленный гидроксиламин солянокислый (КН20ННС1) (2 г), 25%-ный ацетат натрия (КаС2Н302), 0.2%-ный о-фенантролин (0.2 г).
Раствор сравнения брали с плотностью 0.01 мг/мл железа.
Приготовление срезов ПММС для электронно-микроскопических исследований. ПММС предварительно обезвоживали, последовательно выдерживая их в 50, 60, 70, 80 и 96%-ном растворе этанола по 20 мин, далее помещали в ацетон и дважды выдерживали по 1 ч.
Первую смесь готовили из растворов акриловой кислоты С3Н402 (одна из смол, используемых для фиксации объектов при электронно-микроскопических исследованиях), додецил янтарного альдегида С16Н2603 и ангидрида метилнорборнен 2,3-дикарбоновой кислоты С10Н1003 (используются в качестве затвердителя смолы) при их соотношении 54 : 36 : 24.
Вторую смесь получали путем смешивания первой смеси с 2, 4, 6 трис (диметиламин метил) фенолом С15Н27К30 (является катализатором) при соотношении 57 : 0.61.
Третью смесь получали смешением второй смеси с ацетоно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.