Шульга Ю.М. *, Морозов Ю.Г. **, Мурадян В.Э. *,
Тарасов Б.П.*, ШульгаН.Ю.*
* Институт проблем химической физики Российской Академии наук, 142432 г. Черноголовка, Ногинского района Московской области, Россия.
** Институт структурной макрокинетики Российской Академии наук, 142432 г. Черноголовка, Ногинского района Московской области, Россия
E-mail: shulga@icp.ac.ru
49
Исследованы состав, кристаллическая структура и кривые намагничивания порошков, полученных при электродуговом распылении графит - никель - иттриевых электродов. Установлено, что магнитные свойства порошков существенным образом отличаются от магнитных свойств интерметаллида Ni2Y, который вводился в электрод перед распылением. Сделан вывод о распаде интерметаллида в процессе электродугового распыления. Проведена оценка среднего размера частиц никеля, присутствующих в продуктах распыления. Установлено, что межплоскостные расстояния кристаллической решетки частиц никеля увеличиваются с уменьшением размера частиц.
ВВЕДЕНИЕ
Синтез углеродных одностенных нанотрубок (ОНТ) путем электродугового распыления графитовых стержней протекает, как правило, в присутствии катализатора. Наиболее известными катализаторами этого процесса являются смеси порошков двух металлов группы железа, причем поиски наиболее эффективных катализаторов продолжаются до сих пор.
При электродуговом синтезе помимо целевого продукта - ОНТ - образуются ряд других побочных продуктов. Для того чтобы наладить эффективное выделение ОНТ необходимо знать количество, структуру и распределение примесей. Особый интерес представляет очистка продукта от катализатора, а, следовательно, необходимы знание о том, что собой представляют частицы катализатора в той части продукта распыления, где содержатся ОНТ.
Как сообщалось в работах [1,2], одним из наиболее перспективных катализаторов при синтезе ОНТ является интерметаллид Ш^. Его использование приводит к большому выходу ОНТ. В настоящем сообщении представлены результаты, полученные при исследовании состава, структуры и магнитных свойств порошков, образующихся при электродуговом распылении графитовых стержней, содержащих интерметаллид
ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемые образцы получали по методике, описанной в работах [2,3]. Графитовый стержень, со-
держащий катализатор, использовали в качестве анода. Катализатор, представляющий собой предварительно измельченный порошок интерметаллида Ni2Y (образец № 1), запрессовывали в углубление графитового электрода. Рассчитанная доля интерметаллида в распыляемой части стержня составляла 14 масс.%. Перед распылением электроды отжигали в вакууме при 900 °С.
Распыление проводили в атмосфере гелия (p=500 Torr). Ток разряда составлял 90 A при напряжении 28-30 V. При распылении расстояние между анодом и катодом поддерживалось равным приблизительно 2 mm. Расстояние от электродов до стенок охлаждаемой водой камеры составляло 70 mm.
Углеродный материал, полученный в результате распыления анода, делили на четыре части в зависимости от места, где он находился при вскрытии охлажденной до комнатной температуры камеры. Первую (наибольшую по массе) часть собирали с боковых стенок камеры (так называемая пристеночная сажа). Вокруг катода в процессе распыления растет «воротник» (вторая часть), представляющий собой рыхлый материал, который, в отличие от пристеночной сажи, обладает определенной эластичностью. Непосредственно на катоде также растет довольно плотный налет или депозит (третья часть). На дне камеры собирается материал, состоящий из кусочков графита, который иногда «отстреливается» от распыляемого электрода, и некоторого количества сажи, которая по каким-то причинам не закрепилась на стенке камеры или воротнике. Для исследования использовали только пристеночную сажу (образец № 2) и воротник (образец № 3), так как только в этих продуктах присутствуют в заметных количествах одностенные нанотрубки.
SD
Шульга Ю.М., Морозов Ю.Г., Мурадян В.Э., Тарасов Б.П., Шульга Н.Ю.
Структура и магнитные свойства продуктов электродугового распыления графит-никель-иттриевых электродов.
Таблица 1. Удельная намагниченность а в приложенном магнитном поле 11 ^ (в emu/g) и коэрцитивная сила (в Oe) исследованных образцов.
Образец HC
Исходный порошок N1^ (обр. 1) 0.08 114
Пристеночная сажа (обр. 2) 0.76 87
Воротник (обр. 3) 3.06 111
A У— 3
2
1
. 1 . 1
Таблица 2. Межплоскостные расстояния и размеры (D111) для частиц никеля в исследуемых образцах. Все значения - в ангстремах.
Образец d111 D111
2 2.048 50
3 2.039 424
2.058 54
40 60
2®, deg
O
H, kOe
Рис. 2. Дифрактограммы исследованных образцов. Номер кривой на рисунке соответствует номеру образца (см. текст).
O
H, kOe
Рис. 1. Кривые гистерезисного намагничивания. А - по оси Y отложена удельная намагниченность. В - все кривые нормированы на единицу по оси Y при Н = 10 ^. Номер кривой на рисунке соответствует номеру образца.
Магнитные свойства образцов изучались с помощью вибрационного магнитометра EG&G PARC M4500. Образцы для исследования помещали в тонкую диамагнитную ампулу из нейлона, сигнал от которой затем вычитался из общего сигнала при обработке полученных результатов.
Рентгеновские дифрактограммы (РД) записывали с помощью дифрактометра АДП-1 (CrK -излучение).
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что ионы никеля в интерметаллическом соединении не дают вклада в суммарный магнитный момент (см., например, [3]). В ходе предварительного измельчения (хранения) происходит частичный распад интерметаллида и, как следствие этого, выделение небольших ферромагнитных и более мелких суперпарамагнитных частиц никеля. Эти выделения проявляется на кривой намагничивания в виде петель гистерезиса (рис. 1). При этом следует отметить, что во внешнем приложенном магнитном поле Н, с напряженностью равной 11 кОе, кривая намагничивания не достигает своего насыщения.
В продуктах электродугового распыления состояние близкое к насыщению достигается уже при 0.5 кОе (рис.1), а величина намагниченности при Н=10 кОе более чем на порядок превосходит таковую в исходном катализаторе (таблица 1). Оценка содержания никеля по значению намагниченности насыщения для массивного металла дает значения 2 и 8 мас.% в пристеночной саже и в воротнике, соответственно. Общее содержание никеля по данным атом-но-абсорбционного анализа соответственно составляет 11 и 14 масс.%. Следовательно, заметная часть никеля в изучаемых продуктах находится в виде ферромагнитных частиц. В то же время концентрация суперпарамагнитных частиц никеля в продуктах распыления оказалась все-таки недостаточно большой, что бы сигнал от них можно было уверенно выделить с помощью вибрационного магнитометра на фоне петли гистерезиса от массы ферромагнитных частиц.
3
2
O
-б
б
© «TATA» Scientific Technical Centre
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE) #4 2002
рода в твердом никеле была оценена в 0.55 мас.% (при 1318 °С [5]). Наши оценки, проведенные в предположении, что увеличение связано только с растворенным углеродом, дают значения около 2 масс.% для d111 = 2.058 А.
Таким образом, было установлено, что при электродуговом распылении композиции «графит- Ni2Y» происходит выделение никеля в виде металлических ферромагнитных наночастиц с расширенной решеткой. Постоянная решетки частиц никеля возрастает с уменьшением их размера. Концентрация растворенного углерода в мелких частицах превышает таковую в крупных.
0,48 0,49 1/d, A-1
Рис. 3. Пример разложения дифракционной линии Ni(111) на компоненты.
На рис. 2 представлены порошковые рентгенограммы исследуемых образцов. Дифракционные пики с 20 s 68.4 и 80.9° на рентгенограммах продуктов распыления обусловлены частицами металлического никеля с гцк решеткой (отражения 111 и 200, соответственно). Пик с 20 s 68.4° на дифрактограмме воротника представляет собой наложение 2-х пиков: узкого и широкого (рис. 3). Узкий пик связан с достаточно крупными частицами никеля, а широкий - с более мелкими. Оценку размера частиц никеля по направлению, перпендикулярному плоскости (111), проводили по формуле D111 = X/ßcos0 , где Я - длина волны рентгеновского излучения, ß - полуширина дифракционного пика. Оказалось, что в случае воротника для крупных частиц D111 = 424 А, а для мелких - D111 = 54 А. Интенсивности широкого и узкого пиков относятся как 3:2. В случае пристеночной сажи D111 = 50 А.
Отметим здесь, что для всех частиц никеля, присутствующих в изучаемых образцах, величина межплоскостного расстояния d111 заметно превышает таковую для чистого металлического никеля (2.034 А [4]). Это увеличение можно приписать влиянию растворенного в никеле углерода. Известно, что жидкий никель может растворять значительные количества углерода, который при охлаждении выделяется в виде графита. Максимальная растворимость угле-
Работа выполнена при финансовой поддержке
РФФИ (проекты №№ 00-03-32106 и 02-03-33226) и
МНТЦ (проект #1580).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Shi Z., Lian Y., Zhou X., Gu Z., Zhang Y., Iijima S., Zhou L., Yue K.T., Zhang S. Carbon. 1999, Vol. 37, P. 1449.
[2] Мурадян В. Е., Тарасов Б. П., Шульга Ю. М., Ря-бенко А. Г., Фурсиков П. В., Куюнко Н. С., Моравский А. П., Терехов С. В., Бокова С. Н., Образцова Е. Д., Загинайченко С. Ю., Щур Д. В. Электродуговой синтез углеродных нанотру-бок. //ICHMS' 2001 VII International Conference «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides», 16-22 September 2001, Alushta - Crimea - Ukraine, 2001, p.548-551.
[3] Мурадян В. Е., Криничная Е. П., Моравский А. П., Тарасов Б. П. Электродуговая установка для синтеза углеродных нанотрубок. // Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах: Сб. тез. докл. -Мн.: УП «Техноп-ринт», 2002, с. 212-214.
[4] Тейлор К. Интерметаллические соединения редкоземельных элементов, М., Мир, 1974, с.224 (Taylor K.N.R. "Intermetallic rare-earth compounds", Adv. Phys. 1971, Vol. 20, P. 551).
[5] Картотека JCPDS - International Centre for Diffraction Data, 1995, 04-0850.
[6] Hansen M., Anderko K. "Constitution of Binary Alloys", McGraw-Hill Boo
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.