ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 1, с. 63-68
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.193:669.296: 620.186
СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОСЛЕ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ОКИСЛЕНИЯ © 2014 г. М. В. Котенева, С. А. Никулин, А. Б. Рожнов, С. О. Рогачев
Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Ленинский пр. д. 4, Москва, 119049 Россия e-mail: mariakt@yandex.ru Поступила в редакцию 15.04.2013 г.
Методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, измерения микротвердости, акустической эмиссии и фрактографии изучены структура, механические свойства, механизм и кинетика разрушения оксидных пленок на трубчатых образцах циркониевого сплава Э110 на основе электролитического и губчатого циркония после автоклавных испытаний и высокотемпературного окисления в паре (в условиях LOCA). Показано, что структура оксидных пленок после автоклавных испытаний образцов из электролитического циркония представляет собой вытянутые зерна толщиной 100 нм, а образцов на основе губчатого циркония — преимущественно равноосные зерна диаметром 30 нм. После высокотемпературного окисления структура оксидных пленок представляет собой вытянутые зерна переменной толщины, которая увеличивается от поверхности к границе раздела "пленка—металл" с 600 нм до 2.5 мкм в образцах из электролитического циркония и с 250 нм до 2 мкм в образцах на основе губчатого циркония. Микротвердость пленок после автоклавных испытаний в образцах на основе электролитического циркония составляет 1200 ± 50 HV, для образцов на основе губчатого циркония — 2000 ± 50 HV. Твердость пленок образцов на основе губчатого циркония после высокотемпературного окисления составляет 1600 ± 50 HV. Совместным анализом диаграмм деформации, АЭ и изломов показал, что разрушение тонких оксидных пленок после автоклавных испытаний и толстых пленок после высокотемпературного окисления начинается с образования поперечных хрупких трещин при одинаковом напряжении 12—15 МПа. Накопление трещин после высокотемпературного окисления при нагружении наиболее интенсивно происходит в пленках на образцах из электролитического циркония.
Б01: 10.7868/80044185614010069
1. ВВЕДЕНИЕ
Одной из причин, ограничивающих эксплуатационную надежность конструктивных элементов активных зон атомных реакторов из циркониевых сплавов, является равномерная коррозия. В зависимости от химического состава сплава, состояния поверхности и условий окисления формируются оксидные пленки с различным составом, структурой и дефектностью [1]. Изучению механизмов и кинетики окисления, фазового состава оксидных пленок и их влияния на коррозионную стойкость циркониевых сплавов посвящены многие работы [2—8]. Однако, в настоящее время крайне мало опубликованных результатов исследований структуры и механических свойств оксидных пленок, полученных в различных условиях окисления.
Известно, что в условиях автоклавных испытаний циркониевых сплавов обычно формируются тонкие пленки диоксида циркония толщиной до 20 мкм. Их структура представляет собой вытянутые зерна моноклинной фазы на стадии постпе-
реломного периода окисления, и вытянутые зерна моноклинной фазы с равноосными зернами тетрагональной фазы на стадии допереломного периода окисления [4]. Высокотемпературное окисление оболочек циркониевых ТВЭЛов, возникающее в условиях аварий с потерей теплоносителя (аварии типа LOCA) в атомных энергетических реакторах, приводит к их охрупчиванию, снижению характеристик пластичности и трещи-ностойкости. При этом толщина оксидных пленок достигает 100 мкм [7]. Для исследований структуры и механических свойств оксидных пленок требуются специальные методики и новые методы испытаний.
Целью настоящей работы является развитие методик и проведение исследований структуры и механических свойств оксидных пленок, формирующихся в образцах циркониевых сплавов в различных условиях окисления: при автоклавных испытаниях в воде и при высокотемпературном окислении в паре (в условиях LOCA).
Химический состав сплава Э110
Шихта Nb, % Примеси, ppm
Fe Ni Cr K F Cl
Электролитический 1 80-140 <30-70 <30 180-200 190-240 20-35
цирконий
Губчатый цирконий 1 300-800 <10-20 30-70 <20 <30 20-50
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА
Исследования проводили на трубчатых образцах из циркониевых сплавов типа Э110 (Zr — 1% Nb) на основе электролитического и губчатого циркония, вырезанных из оболочечных труб диаметром 9, 13 мм и толщиной стенки 0.7 мм после коррозионных испытаний в автоклаве в течение 600 суток при температуре 360°С и давлении 18.6 МПа, и после высокотемпературного окисления при испытаниях типа LOCA при температуре 1100°С, ЛГО 10%, 18% по методике [9]. Химический состав сплава представлен в табл. 1. Толщина оксидных пленок исследованных образцов после автоклавных испытаний составляла 8—20 мкм, а после высокотемпературного окисления 30—60 мкм.
Структуру оксидных пленок изучали на поперечных шлифах и на изломах образцов на сканирующем микроскопе TM-1000 при увеличениях х 1000—2000, а микроструктуру методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на образцах, вырезанных с продольной поверхности труб методом фокусированного ионного пучка (ФИП). Анализ структуры методом ПЭМ производили в двух зонах (у поверхности пленки и у границы раздела "металл—пленка") для образцов после автоклавных испытаний и в трех зонах (у поверхности пленки, в центральной части пленки и у границы раздела "металл—
пленка") для образцов после высокотемпературного окисления (рис. 1).
Количественный анализ зеренной структуры проводили по изображениям ПЭМ при помощи программы Image Expert методом хорд (по 100 промеров для каждого образца).
Для подготовки образцов для ПЭМ использовали метод ФИП в ионном микроскопе Strata FIB201 (рис. 2). Источником ионов в ионном микроскопе был галлий. В галлиевом источнике нагретый металл соприкасается с вольфрамовой иглой. Галлий смачивает вольфрам, а большое электрическое поле (более 108 В/см) вызывает ионизацию и эмиссию ионов галлия. Затем ионы ускоряются до энергии в 5—50 кэВ и фокусируются на образец с помощью электростатической линзы.
Для предотвращения растравливания поверхности образца в процессе изготовления методом ФИП на поверхность наносили защитный слой платины, осаждение которого происходит в результате ионностимулированного разложения химических соединений. После чего, с обеих сторон от осажденного защитного слоя вытравливались кратеры и происходило утонение ламеллы (тонкая пластина) со слоем платины до толщины 30 нм. Далее ламеллу отделяли и переносили на полусетку ПЭМ.
Рис. 1. Зоны анализа микроструктуры оксидных пленок:
1, 3 — для образцов после автоклавных испытаний; 1, 2, 3 — для образцов после высокотемпературного окисления.
Рис. 2. Методика приготовления образцов для ПЭМ.
Фазовый состав оксидных пленок определяли на дифрактометре Bruker D8. Съемку проводили в Cu-Ka-излучении.
В качестве характеристики механических свойств оксидных пленок определяли микротвердость. Измерение микротвердости оксидных пленок и подпленочного слоя после автоклавных испытаний проводили на поперечных шлифах образцов послойно с шагом 2—3 мкм от поверхности по направлению к центру стенки трубчатого образца на микротвердомере CSM Micro Indentation Tester. Для измерения твердости применялся метод непрерывного индентирования при малых нагрузках Оливера—Фара. Измерение проводились при фиксированной нагрузке 15 мН, глубина проникновения индентора контролировалась таким образом, чтобы она не превышала 10—20% от толщины покрытия для ограничения влияния подложки. Диаметр отпечатка составлял около 1— 2 мкм. Значения микротвердости определяли по формуле (1):
HV =
P
(1)
где HV — твердость, Р — приложенная сила, Ас — контактная площадь.
Величину Ac рассчитывали по контактной глубине hc невосстановленного отпечатка [10].
Изучение процесса накопления повреждений и кинетику разрушения оксидных пленок при деформации проводили при сжатии вырезанных их труб кольцевых образцов на универсальной испытательной машине с INSTRON 5569 при скорости нагружения 0.1 мм/мин с одновременным измерением акустической эмиссии (АЭ). Схема нагружения образцов показана на рис. 3. Использовали кольцевые образцы высотой 1 мм. Регистрацию сигналов АЭ осуществляли пьезодатчи-ком R50I Physical Acoustics Corp. (PAC) диаметром 29 мм и высотой 30 мм, со встроенным предусилителем. Датчик прижимался через слой масла к нижней части металлической пластины, на которой был установлен образец. Всего с измерением АЭ испытали по три образца каждого состояния после различных режимов окисления.
Сигналы от датчика поступали в аналого-цифровой преобразователь (АЦП) PXI 1042 National Instruments (NI) через усилитель Physical Acoustics Corp. (PAC) 2/4/6 с коэффициентом усиления КУ = 10. Приемно-усилительная аппаратура аналогового тракта обрабатывала входные сигналы АЭ в частотном диапазоне 100—1200 кГц и динамическом диапазоне пиковых амплитуд АЭ до 5 В. Оцифрованные сигналы передавались в персональный компьютер (ПК). Приведенный к входу уровень собственных электронных шумов аппаратуры в рабочей полосе частот составил Um ~30 мВ. Пиковые амплитуды сигналов АЭ (Vp) измеряли в воль-
Рис. 3. Блок-схема нагружения и установки измерения АЭ при испытании окисленных образцов.
тах, причем пороговый уровень сигналов составил иП = 100 мВ.
Обработку сигналов АЭ при сжатии и анализ АЭ-диаграмм проводили с помощью специально разработанной в среде графического программирования LabVIEW компьютерной информационно-измерительной системы. АЭ регистрировали в течение всего времени испытания при сжатии образцов с параллельной записью диаграммы деформации. Анализ диаграмм деформации и диаграмм АЭ, совмещенных по меткам времени, проводили по методике [11].
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
После автоклавных испытаний анализ оксидной пленки на поперечных шлифах образцов методом СЭМ выявил наличие в ней продольных трещин длиной 1—2 мкм, расположенных по кольцу параллельно поверхности трубчатых образцов (рис. 4а).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.