НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 2, с. 138-143
УДК 666.3:539.3
СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СУЛЬФИДА ЦИНКА
© 2004 г. А. Ф. Щуров*, В. А. Перевощиков*, Т. А. Грачева*, Н. Д. Малыгин*, Д. Н. Шеваренков*, Е. М. Гаврищук**, В. Б. Иконников**, Э. В. Яшина**
*Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского **Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, Нижний Новгород
Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Исследованы кристаллическая структура и механические свойства сульфида цинка, полученного СУБ-И1Р-методом. Проведен сравнительный анализ структурных особенностей кристаллов до и после газостатической обработки. Выявлен эффект увеличения упругих свойств 7п8-СУБ-И1Р вследствие уменьшения эффективного свободного объема и перехода структуры в равновесное состояние.
ВВЕДЕНИЕ
Поликристаллический сульфид цинка является перспективным материалом для конструкционной оптики, в частности, для создания оптических элементов ИК-диапазона [1]. Отсутствие в литературе достаточно полных и систематизированных данных о влиянии структуры на механические свойства ZnS делает актуальной проблему создания структурно-механической модели поликристаллического ZnS. Такая модель позволит оптимизировать структурные параметры по оптическим и механическим свойствам и тем самым определить необходимые условия технологического процесса получения материала. Первый этап в решении данной задачи связан с исследованием кристаллической структуры, микроструктуры и механических свойств ZnS, полученного методом химического газофазного осаждения (CVD) с последующим высокотемпературным газостатическим прессованием (HIP) [2, 3]. Выдержка поликристаллического сульфида цинка под давлением в условиях всестороннего сжатия в газовой среде при высоких температурах (HIP-об-работка) приводит к улучшению оптических и механических характеристик материала.
Данным методом в настоящей работе был получен поликристаллический сульфид цинка. Технологические параметры обеих стадий (CVD и HIP) приведены в табл. 1.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные заготовки представляли собой массивные поликристаллические пластины ZnS-CVD (размерами 300 х 100 х 12 мм), из которых вырезали образцы для структурных и механических исследований. Рентгенографический анализ (РГА) проводили на автоматизированном дифрактометре
ДРОН-УМ-1 (CuÄ^-излучение, Ni-фильтр). Микроструктуру изучали на поперечных (перпендикулярных направлению роста) и продольных (параллельных направлению роста) шлифах методами оптической (прибор NEOPHOT-32) и сканирующей зондовой микроскопии (прибор СЗМ ТМХ-2100) [4]. Полированные поверхности травили в концентрированной HCl и смеси CrO3 + Na2SO4 при комнатной температуре. Структурные характеристики образцов ZnS-CVD и ZnS-CVD-HIP приведены в табл.2 и 3.
Модуль Юнга Е и внутреннее трение Q-1 измеряли методом акустического резонанса в диапазоне частот 1.5-2.5 кГц на образцах размером 100 х 10 х х 5 мм [5]. Плотность материала определяли методом гидростатического взвешивания [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Структура поликристаллического сульфида цинка. Сложный комплекс дефектов кристаллической и субмикроструктуры (точечные дефекты, дислокации, дисклинации, дефекты упаковки, остаточные микродеформации) поликристалличес-
Таблица 1. Параметры процессов CVD и HIP
Процесс T, K p, МПа CZn ' CH2S , (моль/л)2 т, ч
CVD 890-980 4.8 х 10-3* (32-36) х 10-10 до 100
HIP 1100-1320 90-155** до 24
Примечание. С2п • Сн 8 - произведение концентраций реагентов.
* Общее давление в СУБ-реакторе. ** Давление аргона в газостате.
Таблица 2. Характеристики кристаллической структуры
Материал а, нм Размер ОКР, нм Ак1 п 4«/1/
ZnS-CVD 0.5405 ± 0.0003 60-80 /100 = 5.1 /311 = 2.3 0.84-0.87 1ш/1/ = 7.6
ZпS-CVD-HIP 0.5405 ± 0.0003 >100 /111 = 2.8 0.96-1.02 ¡111/1/ = 21 1222/1/ = 9
Примечание. - показатель текстуры, п - степень нестехиометричности, /I/ - отношение интенсивности дифракционных максимумов к интенсивности фона, характеризует долю материала с разупорядоченной структурой.
Таблица 3. Характеристики микроструктуры и плотность поликристаллического ZnS
Материал Средний размер зерна, мкм Толщина слоя в зерне, нм Ширина межслоевой границы, нм р, г/см3 Эффективный свободный объем Уэф, %
ZnS-CVD ZпS-CVD-HIP 2-20 40-200 600-800 4.0-5.0 4.085 ± 0.001 4.095 ± 0.001 0.24 0
кого ZnS-CVD затрудняет интерпретацию рентгенограмм. Однако можно выделить некоторые важные структурные характеристики, однозначно связанные с картиной дифракции рентгеновских лучей.
По данным РГА, кристаллическая структура исследованных образцов представлена кубической модификацией ZnS (сфалеритом), линии вюртцита на рентгенограммах отсутствуют. Среднее значение параметра решетки, определенное методом экстраполяции [7], составляет 0.5405 ± 0.0003 нм. Этот результат в пределах ошибки измерения совпадает со справочными данными [8]. Тот факт, что в поликристаллическом сульфиде цинка присутствует только сфалерит, является предпочтительным с точки зрения использования ZnS в качестве оптического материала.
Для массивных пластин сульфида цинка характерна многокомпонентная аксиальная текстура [9], которая сочетается со столбчатой микроструктурой (результаты микроструктурных исследований будут рассмотрены ниже). Многокомпо-нентность текстуры означает, что в поликристалле существует несколько кристаллографических направлений преимущественной ориентации зерен. Например, запись (100) + (311) + (111) показывает, что наибольший объем (число) зерен имеет аксиальную ориентировку (100), следующий за ним объем - ориентировку (311) и т.д. При анализе текстуры рентгеновским методом удобно использовать величину /ш - показатель текстуры, который по определению равен отношению нормированных интенсивностей тексту-
рированного и бестекстурного (изотропного) поликристалла:
/кк1 =
1кк1
1кк1
^ 1кк1 ^1 Нк1
(1)
где 11к1 - интенсивность дифракционной линии
Нк1 текстурированного образца, Гк - соответствующая величина для эталонного изотропного образца; нормировочный коэффициент, стоящий в знаменателе, представляет собой сумму относительных интенсивностей дифракционных линий в экспериментально регистрируемом интервале углов 26. Чем больше величина /ш (/ш = 1 для изотропного поликристалла), тем больше объемная доля соответствующей текстурной компоненты (НМ).
Показатель текстуры/ш очень чувствителен к изменению технологических параметров CVD- и Н1Р-процессов. В образцах ZnS-CVD наблюдается текстура (100) + (311), соответствующие значения показателя текстуры равны: /100 = 5.1 и /311 = 2.3. С увеличением температуры синтеза наблюдается тенденция к уменьшению степени текстуры. Одновременно газостатическое прессование приводит к изменению компонент текстуры: независимо от условий Н1Р-процесса во всех образцах ZпS-CVD-HIP наблюдается текстура (111).
Еще одним важным структурным свойством кристаллов, определяющим многообразие оптических свойств материала, является нестехиометрия. Для сравнительной оценки отклонения состава образцов от стехиометрического можно ввести па-
т
эт
Рис. 1. Продольный шлиф 7п8-СУБ.
раметр нестехиометричности п, который определяется следующим образом:
П =
1400
( а - Л ) ф ( б 20 о )
(/^ /^)ф(0400У
(2)
где /2п, / - атомные функции рассеяния рентгеновских лучей 2п и Б, ф(б) - угловой множитель интенсивности, 1200, 1400 - экспериментально измеряемая интегральная интенсивность отражений 2-го и 4-го порядка от плоскости (100). Для стехи-ометричного в котором на элементарную ячейку приходится 4 атома цинка и 4 атома серы, параметр п0 = 1.06. Изменение числа атомов 2п и Б в элементарной ячейке (отклонение от стехиометрии) приводит к уменьшению п по сравнению с п0. Для 2п8-СУБ п = 0.84-0.87, после Н1Р-обра-ботки п = 0.96-1.02, что свидетельствует о приближении состава образцов 2п8-СУБ-И1Р к сте-хиометрическому.
При СУБ-процессе получения наблюдается анизотропия скорости роста зерен: наибольшая скорость зарождения и роста характерна для атомно-шероховатых граней (100) и (311) с повышенной плотностью структурных несовершенств типа ступенек и изломов и повышенной плотностью дислокаций [10]. Зерна, в которых грань (100) параллельна подложке, растут с максимальной скоростью по "нормальному" механизму, что обусловливает формирование столбчатой микроструктуры. На фотографии продольных шлифов 2п8-СУБ (рис. 1) видно, что зерна существенно вытянуты в направлении роста. Можно считать, что в процессе роста площадь грани (100) в габитусе отдельного зерна уменьшается и происходит ее выкалывание. Образуются неравновесные межзе-ренные границы с острыми углами и стыками, обращенными к ростовой поверхности. На границах зарождаются новые зерна, скорость роста которых также зависит от их ориентации. Характери-
стики субструктуры зерен, принадлежащих различным текстурным компонентам, могут существенно отличаться.
Структура и геометрия слоев роста (макроступеней) определяется плотностью элементарных ступеней и скоростью их перемещения, которые в свою очередь зависят от условий синтеза. При указанных выше параметрах СУБ-процессов формируется мелкозернистая структура с широкими межзеренными границами. Типичная картина микроструктуры показана на рис. 2. Зерна поликристаллов размером 10-20 мкм представляют собой агрегаты слоев роста толщиной 600-800 нм с широкими границами между слоями 4-5 нм. Полосы роста имеют мозаичную структуру с размерами блоков 60-80 нм. Широкие неравновесные межслоевые границы после травления хорошо видны на рис. 3. Межслоевые границы обладают высокой плотностью неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций, дисклинаций) [11], что обусловливает разупорядоченную атомную структуру и повышенную свободную энергию. Эти предположения хорошо подтверждаются двумя экспериментальными фактами: во-первых, на рентгенограммах образцов 2п8-СУБ наблюдается повышенный фон во всем интервале дифракционных углов (см. табл. 2), во-вторых, межслоевые границы легко протравливаются - картина, аналогичная ямкам травления на шлифах образцов, содержащих дислокации (см. рис. 3). Кроме того, сво
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.