ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 1, с. 15-26
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРА И НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЛУЧЕВЫХ ПОЛИМЕРОВ В ДЕЙТЕРОТОЛУОЛЕ1 © 2011 г. В. Т. Лебедев*, Gy. Torok**, Л. В. Виноградова***
* Учреждение Российской академии наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН 188300 Гатчина, Ленинградская обл.
** Research Institute for Solid State Physics and Optics POB-49, 1525 Budapest, Hungary *** Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 19.03.2010 г.
Принята в печать 06.07.2010 г.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов в дейтеротолуоле изучена самоорганизация звездообразных полимеров, содержащих шесть лучей из ПС и шесть — из полярного полимера на общем Сб0-центре ветвления. Данные сопоставлены со свойствами шестилучевых звездообразных фуллеренсо-держащих ПС. Установлено, что введение дополнительных полярных лучей в шестилучевую макромолекулу приводит к ее сжатию за счет усиления степени свернутости полярных цепей в неполярном растворителе. Гетеролучевые звезды в растворах образуют надмолекулярные структуры в виде кластеров, размеры и плотность которых зависят от природы полярных лучей. Звезды с лучами из ПС и поли-2-винилпиридина слабо ассоциированы, среднее число частиц в ассоциате составляет ~1.3. Гибридные полимеры, содержащие лучи из ПС и поли-трет-бутилметакрилата, обнаруживают способность к взаимному проникновению, способствующему образованию крупномасштабных структур с диаметром ~50 нм, содержащих до 12 макромолекул. Гибридные звезды с лучами из ПС и диблок-сополимера (поли-2-винилпиридин-поли-трет-бутилметакрилат) проявляют умеренную склонность к самоорганизации, проявляющуюся в образовании цепных ассоциатов из четырех макромолекул.
ВВЕДЕНИЕ
Гетеролучевые (гибридные) звездообразные полимеры, сочетающие на общем центре ветвления лучи различной природы, представляют значительный интерес благодаря присущим им свойствам smart полимеров [1, 2] и мицеллообра-зующих агентов [3—7]. На их основе получают пленки Ленгмюра [8] и материалы микродоменной морфологии с высокой периодической упорядоченностью на молекулярном уровне [9, 10]. Среди известных литературных данных по синтезу звездообразных полимеров количество работ, описывающих синтез гибридных звезд методами анионной полимеризации, сравнительно невелико. Большинство гетеролучевых звездообразных
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 21 (Раздел 2 "Наноматериалы") и Российского фонда фундаментальных исследований (проект 10-03-00191-а).
E-mail: vlebedev@pnpi.spb.ru (Лебедев Василий Тимофеевич).
полимеров являются полидисперсными по ММ, а часто и по степени ветвления. Структурная гетерогенность таких образцов весьма затрудняет определение их молекулярных характеристик и числа ветвлений. В последние годы для синтеза гибридных звездообразных полимеров с заданной структурой предлагаются методы, использующие различные способы сочетания полимерных цепей неполярной и полярной природы на общем центре ветвления — молекуле фуллерена С60 [11— 13]. Звездообразные фуллерен(С60)содержащие макромолекулы с таким малым центром ветвления обладают "эталонной" структурой, которая формируется за счет высокой региоселективно-сти реакций "живущих" неполярных анионных полимеров с фуллереном, строгого числа присоединений и регулируемой активности образующихся на С60-ядре анионных центров, использующихся в полимеризации полярных мономеров. Подобные звезды представляют собой наиболее совершенные модельные объекты для изучения фундаментальных законов самоорганизации на-носистем.
Как известно, классические гидродинамические методы имеют ограниченные возможности для исследования структуры полимеров на наноскопиче-ском уровне. В связи с этим все более актуальными становятся высокочувствительные дифференциальные и интегральные методы рассеяния нейтронов, не возмущающие структуру и химическую природу полимера. В нашей предыдущей работе [14] изучены молекулярные характеристики и особенности тонкой структурной организации звездообразных фул-леренсодержащих прото- и дейтеро-ПС методами нейтронного рассеяния в растворах. В настоящей работе этот высокоинформативный метод использован для исследования структурных особенностей гетеролучевых звезд и их надмолекулярных образований в дейтеротолуоле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез полимерных образцов
Все полимеризационные процессы проводили в специальной высоковакуумной (10-6 мм рт. ст.) цельнопаянной стеклянной аппаратуре с разбиваемыми тонкостенными перегородками.
Образцы полистириллития (ПСЛ), линейные ПС-предшественники, синтезировали методом анионной полимеризации стирола в бензоле. Инициатором служил олигостириллитий со средней степенью полимеризации, равной 6—8. Звездообразные шестилучевые ПС с центром ветвле-
ния фуллереном С60 — (Р8)6С60 получали методом исчерпывающего графтирования фуллерена С60 цепями ПСЛ в смеси бензол—толуол при комнатной температуре и соотношении ПСЛ : С60 = 6 : 1 [15].
Синтез гибридных полимеров проводили в две стадии. На первой стадии в результате реакции ПСЛ с фуллереном С60 при комнатной температуре синтезировали "живой" гексааддукт (Р8~ )6С60^+)6 [15], который далее модифицици-ровали путем реакции с 1,1-дифенилэтиленом (ДФЭ) и использовали в качестве полифункционального макроинициатора для полимеризации полярных мономеров, трет-бутилметакрилата (ТБМА) или 2-винилпиридина (2-ВП) [11, 12, 16].
Полимеризацию полярных мономеров осуществляли в ТГФ в течение 1 ч в присутствии LiCl (Ь1С1: С^-и > 2) при -30 и -78°С для ТБМА и 2-ВП соответственно. Для получения гибридных полимеров с полярными лучами из диблок-сопо-лимера вначале проводили полимеризацию 2-ВП при -78°С, затем переконденсацией в вакууме в реакционную смесь вводили второй мономер (ТБМА) и поднимали температуру до -30°С.
Через 1 ч реакционную смесь дезактивировали раствором этанола в ТГФ, не нарушая вакуума.
Полимеры стирола выделяли из реакционных смесей осаждением в метанол, гетеролучевые полимеры — путем осаждения в гексан и сушили в вакууме.
Хроматографический анализ
Эксклюзионную хроматографию полимеров проводили на хроматографе фирмы "Waters" с детекторами 994 UV и 410 RI при 30°С. Использовали колонки с линейным стирогелем и стирогеля-ми 104 и 103 А. Элюентом служил хлороформ с добавкой 0.1% триэтиламина. Для калибровки применяли линейные ПС-стандарты.
Нейтронные исследования
Для экспериментов по рассеянию холодных нейтронов растворы фуллеренсодержащих звездообразных ПС и гибридных полимеров готовили в D-толуоле при 20°С, выдерживая в течение суток для достижения равновесного состояния. Использовали растворы полимеров с концентрацией с ~ 1 г/дл.
Серию экспериментов проводили на дифрак-тометре "Yellow submarine" (Нейтронный центр, Будапешт, Венгрия) в диапазоне импульсов q = = (4n/X)sin(9/2) = 0.08-4.5 нм-1 (9 - угол рассеяния). Чтобы расширить диапазон импульсов, измерения выполняли при длине волн X = 0.386 и 0.751 нм. Ширина спектра на полувысоте от максимума AX/X составляла 0.1.
Рассеяние в растворе является изотропным в плоскости импульсов, поэтому интенсивность зависит только от модуля импульса. Для определения абсолютных сечений рассеяния растворов ст^) = dст/dQ. в расчете на единицу телесного угла ^ детектора и 1 см3 объема образца данные нормировали на интенсивности, измеренные в тех же условиях для слоя Н20 (толщина 1 мм, 20°С), служившего стандартом известного сечения рассеяния.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для нейтронных исследований были использованы образцы звездообразных полимеров, различающиеся природой лучей (неполярные и полярные), присоединенных к общему центру ветвления - молекуле фуллерена С60. В шестилучевых звездообразных ПС-предшественниках, синтезированных для последующего получения гибридных звезд, ММ отдельного ПС-луча варьировали в узких пределах М = (4—7) х 103 (табл. 1), поэтому в качестве полимеров сравнения в экспериментах по рассеянию нейтронов использовали линейный ПС с Mn = 6.3 х 103 (образец 1) и синтезированный на его основе звездообразный ПС (образец 2), представляющий собой звезду, у которой к одной молекуле фуллерена С60 присоединено шесть ПС-лучей (С60(Р8)6). Гетеролучевые звездообразные полимеры (образцы 3—5) содержали на С60-центре ветвления шесть цепей из ПС (табл. 1) и шесть цепей из полярного полимера — из ПТБМА (образец 3), из П-2-ВП (образец 4), из диблок-сополимера П-2-ВП—ПТБМА (образец 5).
Молекулярные массы лучей из полярных полимеров в гетеролучевых звездах 3 и 4 задавали близкими ММ луча ПС в той же макромолекуле концентрацией соответствующего мономера при синтезе (табл. 1). В звездообразном полимере 5 ММ луча из диблок-сополимера по условиям синтеза в -2 раза превышала ММ луча из ПС при заданном равенстве длин блоков из П-2-ВП и ПТБМА (табл. 1).
На основе предшествующих данных по гидродинамическим исследованиям звездообразных ПС [17] и гибридных полимеров 3 и 4 [11, 18] было показано, что структура полученных звезд соответствует регулярной, а в гетеролучевых макромолекулах общее число ветвлений / составляет -12.
Анализ импульсных зависимостей сечения нейтронного рассеяния
Для получения представлений о молекулярной и надмолекулярной структуре звездообразных полимеров в D-толуоле (20°С) было изучено поведение сечений рассеяния нейтронов а в зависимости от переданного импульса q (рис. 1) в диапазоне его изменения, отвечающего масштабам ~п/q от длины сегмента цепи ПС и выше (~1— 40 нм). Рассеяние, наблюдающееся у верхнего края q-диапазона ^ > 0.5 нм-1), обусловлено наличием в растворах неоднородностей концентрации звеньев сегментального масштаба (длина сегмента цепи ПС А = 2.0 нм, число звеньев в сегменте — 7.9 [19]). Из сравнения зависимостей а (рис. 1, точки 1—5) видно, что в указанном выше интервале импульсов q значения сечений рассеяния а в растворах шестилучевого ПС (точки 2) и образцов гибридных полиме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.