ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 11, с. 1979-1987
МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:539.3
СТРУКТУРА И ПРОНИЦАЕМОСТЬ ФТОРОПЛАСТОВЫХ МЕМБРАН, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ-ОСАДИТЕЛЬ
© 2007 г. А. В. Бильдшкевич, Т. М. Ермолинская, Л. А. Фенько
Государственное научное учреждение "Институт физико-органической химии" Национальной академии наук Беларуси 220072 Минск, ул. Сурганова, 13 Поступила в редакцию 15.11.2006 г. Принята в печать 28.05.2007 г.
Исследовано влияние различных осадителей (неорганических и органических кислот, одно- и многоатомных спиртов) на свойства растворов сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена (фторопласт Ф-42), а также характеристики получаемых из него пористых пленок. Используемые осадители можно разделить на две группы, различающиеся числом осаждения: жесткие и мягкие. При введении в раствор жестких осадителей, инициирующих жидкостное фазовое расслоение, получаются относительно высокопроизводительные пористые пленки. Мягкие осадители вызывают застудневание системы вследствие частичной кристаллизации полимера и приводят к формированию пленок, не обладающих гидравлической проницаемостью.
Фторированные полимеры обладают комплексом ценных свойств: высокой химической и термической стабильностью, механической прочностью. Это обусловливает их широкое применение, например, в качестве мембранных материалов [1-5]. Наилучшие эксплуатационные показатели имеют мембраны из ПТФЭ, однако ПТФЭ практически не может перерабатываться через раствор. В то же время существует целая гамма фторсодержащих полимеров и сополимеров, растворимых в органических растворителях и перспективных для получения мембран различного назначения методом инверсии фаз. В частности, несомненный интерес представляют сополимеры винилиденфторида и тетрафторэтилена [6].
Для получения мембран из растворов полимеров наиболее часто используют мокрый метод формования. Сущность метода заключается в нанесении раствора полимера через щелевую фильеру на подложку с последующим погружением в оса-дительную ванну, содержащую нерастворитель. В результате обмена растворителя на нерастворитель происходит фазовое разделение системы с образованием пористой полимерной матрицы с инклю-дированной в ней низкоконцентрированной фа-
Е-таП: uf@ifoch.bas-net.by (Бильдюкевич Александр Викторович).
зой. Как правило, при использовании для формования мембран бикомпонентных растворов полимеров получить мембраны с удовлетворительными транспортными характеристиками затруднительно [7, 8]. В частности, имеются ограничения по концентрации полимера в формовочном растворе, его вязкости и т.д. Поэтому в большинстве случаев формование мембран проводят из растворов полимеров, содержащих различные добавки. Такими добавками служат соединения различной химической природы: нерастворители, осадители, агенты набухания для полимера, неорганические соли, водорастворимые олигомеры, полимеры и т.д.
Так, в патенте США [1] описано получение микро- и ультрафильтрационных мембран на основе ПВДФ из растворов в ДМФА с добавками изопропанола. Pacheco [2] для растворения этого же полимера использовал смесь N-метилпирро-лидона и бутилацетата. Согласно Европейскому патенту [3], метод изготовления пористого полого волокна заключается в растворении фторсо-держащего полимера в глицеринтриацетате с добавкой диэтиленгликоля. Добавление диэтилен-гликоля позволяет увеличить общую пористость и размер пор в мембранах. Введение солей лития или воды в формовочные растворы ПВДФ в
1979
ДМФА стимулирует образование структуры мембран, обладающих высокой пористостью [4]. Для получения микрофильтрационной мембраны из ПВДФ в раствор триэтилфосфата вводят глицерин, пропиленгликоль, уксусную кислоту [5]. Перечисленные выше соединения являются осади-телями и обладают различным сродством к полимеру, поэтому они по-разному влияют на характер фазового разделения формовочного раствора и соответственно на структуру и проницаемость получаемых материалов [9]. Вопрос о том, каким критериям должен отвечать осади-тель, обеспечивающий формирование высокопроницаемой структуры мембран, в литературе практически не освещен, и при их выборе преобладает эмпирический подход.
Цель настоящей работы - исследование влияния добавок различных осадителей в формовочные растворы сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена на структуру и проницаемость мембран.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве полимера для формования мембран использовали статистический сополимер ви-нилиденфторида и тетрафторэтилена - фторо-пласт-42 (Ф-42) марки В производства Кирово-Чепецкого химического комбината. ММ полимера, определенная вискозиметрическим методом в ацетоне по методике [10] и рассчитанная по уравнению [п] = 6.1 х 10-5М°-81, составила 2.47 х 105.
Растворителем служил ДМФА квалификации ч.
В качестве потенциальных осадителей для исследуемой системы нами протестировано более 2° веществ: неорганические кислоты (о-фосфор-ная, соляная, серная, азотная), органические кислоты (уксусная, муравьиная, лимонная), алифатические одноатомные спирты (пропанол, изопро-панол, бутанол, изобутанол), многоатомные спирты (этиленгликоль, диэтиленгликоль, три-этиленгликоль, глицерин), водорастворимые полимеры и олигомеры (олигомеры оксипропилена и оксиэтилена, полигликоли), ароматические спирты (фенол, крезол), вода и т.д. Все эти соединения являются осадителями для полимера.
Число осаждения использованных осадителей определяли титрованием 10° мл 1%-ного раство-
ра Ф-42 в ДМФА до появления видимого помутнения и выражали в г/дл.
Растворы Ф-42 готовили при 80°С и непрерывном перемешивании. Концентрация полимера в формовочном растворе была постоянной и составляла 10%. Готовый раствор выдерживали сутки при комнатной температуре для охлаждения и дегазации.
Вязкость растворов определяли методом падающего шарика на вискозиметре Хепплера типа ВН-2 при 25°С.
Светопропускание растворов измеряли на проточном автоматическом мутномере М-101. В этот прибор помещали ячейку, подключенную к жидкостному термостату U-2. Степень гетерогенности растворов, содержащих добавки осадителя, оценивали по их относительному светопропуска-нию T/T0, где T - светопропускание трехкомпо-нентного состава, T0 - светопропускание биком-понентного раствора такой же концентрации по полимеру, светопропускание которого принимали за 100%.
Пленки получали методом мокрого формования. Раствор полимера наносили на армирующую подложку, в качестве которой использовали тер-москрепленное полиэфирное полотно производства Открытого акционерного общества "Коми-текс" (Сыктывкар) с последующим погружением в осадительную ванну. Осадительной ванной служила проточная вода, охлажденная до 10°С. После завершения фазового разделения мембрану отмывали от остатков растворителя и высушивали.
Основные характеристики полученных мембран: производительность фильтрации Q и точку пузырька P определяли по изопропиловому спирту по стандартным методикам [11]. Для ряда мембранных фильтров измерение точки пузырька проводили на установке "Sartochek-Junior BP plus" фирмы "Sartorius" (ФРГ).
Для оценки фазового состояния полученных пленок и студней использовали рентгенофазовый анализ. Дифрактограммы записывали на рентгеновском дифрактометре ДР0Н-3.0 с использованием CuA^-излучения в режиме непрерывного сканирования сцинтилляционного счетчика со скоростью 1 К/мин.
Электронно-микроскопическое изучение поверхностной структуры мембран осуществляли на растровом электронном микроскопе с помощью палладиевых и платиноуглеродных реплик по стандартным методикам [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При использовании бикомпонентных систем полимер-растворитель существует некоторая предельная концентрация полимера, выше которой получаемая из раствора пленка становится не проницаемой для жидкости [13]. Для исследуемого полимера такая концентрация составляет 5%, однако низкая вязкость этих растворов затрудняет их переработку. В то же время с точки зрения технологии использование формовочных растворов с повышенной концентрацией полимера предпочтительней - возрастают механические характеристики материала и производительность процесса формования. Поэтому на практике при-
меняют более концентрированные растворы полимеров, а в состав полимерных композиций дополнительно вводят добавки различного рода. Один из приемов, позволяющих в широких пределах регулировать структуру и свойства получаемых пористых пленок, заключается в использовании для формования мембран трехкомпонентных систем полимер-растворитель-осадитель. Анализ диаграмм фазового состояния систем полимер-растворитель-осадитель, проведенный в работе [9], свидетельствует о том, что введение некоторого количества осадителя в формовочный раствор при последующем фазовом разделении изменяет равновесную концентрацию полимерной фазы, которая в свою очередь определяет реологические свойства системы и кинетику мас-сообменных процессов при формировании полимерного студня.
Наиболее перспективные соединения, которые можно использовать в случае исследуемой системы, приведены ниже.
Соединение HCl H2O H3PO4 H2SO4 Глицерин Этиленгликоль CH3COOH C2^OH ¿-C3H7OH Число осаждения, г/дл 8.7 9.5 11.5 14 21.6 39 530 570 630
Поскольку указанные соединения имеют различное сродство к полимеру, в качестве их количественной характеристики как осадителей для Ф-42 в ДМФА нами предложено использовать число осаждения. Этот параметр достаточно широко применяется для характеристики растворяющей способности той или иной жидкости по отношению к данному полимеру или растворимости полимера в определенном растворителе [14]. В технологии производства химических волокон число осаждения используется для характеристики "жесткости" осадительной ванны: чем меньше его значение, тем в более жестких условиях происходит формование волокна [15].
Установлено, что число осаждения исследуемых осадителей по отношению к 1%-ному раствору Ф-42 в ДМФА изменяется в широком диапазоне: от 8.7 до 63° г/дл. По величине числа осаждения все рассмотренные соединения могут быть достаточно четко распределены на две
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.