НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 7, с. 853-859
УДК 541.451:538.975+537.622
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ДЕФЕКТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Lax _ ^ахМп03 ± g
© 2004 г. О. 3. Янчевский*, А. И. Товстолыткин**, О. И. Вьюнов*, Д. А. Дурилин*, А. Г. Белоус*
* Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского Национальной академии наук Украины, Киев **Институт магнетизма Национальной академии наук Украины, Киев Поступила в редакцию 01.08.2003 г..
На поликристаллических образцах La1 _ xNaxMnO3 ± у (0.08 < x < 0.16) исследованы структурные, электрические, магнитные и магниторезисгивные характеристики. Твердые растворы La1 _xNaxMnO3 ± у с вакансиями в подрешетке лантана и кислорода кристаллизуются в ромбоэдрической структуре
R 3 с. Установлено, что температура Кюри определяется не только формальным зарядом марганца, но и степенью замещения лантана натрием, количеством вакансий в подрешетках лантана и кислорода, а также условиями синтеза. Показана перспективность применения полученных материалов в качестве магнитных сенсоров при комнатных температурах.
ВВЕДЕНИЕ
Манганит лантана ЬаМп03 и его производные привлекают внимание исследователей тесной взаимосвязью структурных, электрических и магнитных свойств. Особый научный и практический интерес представляет обнаруженный в замещенных манганитах эффект колоссального магнитосопро-тивления [1-3]. Наличие ионов марганца в различных степенях окисления (Мп3+ и Мп4+) может приводить к сочетанию ферромагнетизма, металлического характера проводимости и магнитосо-противления (МС), обусловленного снижением электрического сопротивления (р) под воздействием магнитного поля. При этом зависимость р(Т проходит через максимум вблизи температуры перехода от ферро- к парамагнитному состоянию (Тс). Зависимость МС(Т) подобна зависимости р(7) и характеризуется пиком вблизи Тс; в парамагнитной области магнитосопротивление близко к нулю. Очевидно, что для практического использования эффекта колоссального магнитосопротив-ления (измерители магнитного поля, магнитные сенсоры, устройства сверхплотной магнитной записи и т.п.) необходимы материалы как с высокой чувствительностью к магнитным полям, так и с Тс, близкой к 300 К. Температура Кюри в манганитах определяется, главным образом, формальным зарядом (ФЗ) марганца: увеличение содержания Мп4+ от 15 до 40% по отношению к общему количеству марганца приводит к повышению Тс от 180 до 360 К [2]. Валентное состояние Мп можно контролировать путем кислородной нестехиометрии или гетеровалентными замещениями в катионных подрешетках. К настоящему времени наиболее исследованными являются твердые рас-
творы Ьа1 _ х М2 + МпО3, где М2+ - ион щелочноземельного металла [4-7]. Введение в подрешетку лантана ионов щелочных металлов представляется весьма интересным, поскольку значительное различие валентностей в этом случае может привести к изменениям структуры и магнитных свойств. Исходя из близости ионных радиусов лантана и натрия (ЯЬаз+ = 1.36, ЯКа+ = 1.39 А) [8] наиболее перспективным является изучение твердых растворов Ьа1 _ хКахМпО3 ± г
Исследования твердых растворов
Ьа1 _ хКахМпО3 ± у ограничиваются значениями х = = 0.10 [9] или х = 0.10; 0.30 [10]. В последней работе указывается, что Тс керамических образцов зависит от температуры термообработки. Единое мнение об оптимальных режимах термообработки отсутствует: температуры спекания натрий-за-мещенных манганитов лантана при их синтезе методом твердофазных реакций находятся в пределах от 1290 [11] до 1470 К [12-14]. Летучесть натрия при высоких температурах также является причиной расхождения в областях существования твердых растворов Ьах - хКахМпО3 ± т х < 0.2 [15], х < 0.25 [11], х < 0.30 [10, 12, 13]. В [14] путем спекания образцов в засыпке порошка манганита с заведомо большим содержанием натрия удалось достичь верхней границы твердого раствора х = 0.40.
В большинстве работ [10-15] отмечается, что структура твердых растворов Ьах - хКахМпО3 ± у относится к ромбоэдрической пр. гр. Я 3 с. Некоторые исследователи указывают, что ромбоэдрические искажения манганитов имеют место при х > 0.15 для - хКахМпО3 [16] и х > 0.065 для Ьах - хКахМпО3 ± у
Таблица 1. Номинальное и реальное содержание натрия в поликристаллических образцах Ьа1 _ хКахМпО3 ± у (Тсп = 1420 К)
Содержание мас. % X Ах (хномин - хреальн) Ах/хномин
реальное номининальное номининальное реальное
0.795 0.580 0.080 0.058(4) 0.0216 0.27
0.982 0.751 0.100 0.076(0) 0.0240 0.24
1.221 0.928 0.120 0.091(2) 0.0288 0.24
1.441 1.111 0.140 0.108(0) 0.032 0.23
1.667 1.260 0.160 0.121(0) 0.039 0.24
Таблица 2. Влияние состава твердых растворов Ьа1 _хКахМпО3 ± у на ФЗ Мп и коэффициент кислородной нестехиометрии у (Тсп = 1420 К)
Реальный состав Мпобщ, % Мп3+, % Мп4+, % ФЗ Мп У
^а0.92^а0.058^0.022МпО3.068 23.6 16.1 7.5 3.32 0.068
^а0.90^а0.076^0.024МпО3.043 23.9 16.5 7.4 3.31 0.043
^0.88^0.091^0.029МпО3.016 24.2 16.9 7.3 3.32 0.016
^а0.86^а0.108^0.032МпО2.994 24.4 17.1 7.3 3.33 -0.006
^а0.84^а0.121^0.039МпО2.973 24.6 17.7 7.6 3.31 -0.027
Примечание. □ - вакансия в подрешетке лантана.
[17]; при меньших значениях х для натрий-заме-щенных манганитов характерна орторомбичес-кая структура. В [18] подчеркивается, что при наличии вакансий в позициях лантана и кислорода
формируется структура Я 3 с с высокими значениями МС, Тс, а при наличии вакансий в позициях марганца - орторомбическая структура РЬпш с полупроводниковым характером температурной зависимости электросопротивления. Согласно [15], снижение положительного заряда в подре-шетке лантана при его замещении на натрий не изменяет валентное состояние марганца, но повышает степень заселенности позиций марганца. Следует отметить, что в большинстве работ по Ьа1 - хКахМи03 ± у отсутствуют наиболее важные в прикладном отношении магниторезистивные характеристики.
Целью данной работы являлось изучение структурных, электрических, магнитных и магниторезис-тивных свойств твердых растворов Ьа1 - хКахМп03 ± у при значениях х, которые позволяют достичь пе-
рехода от ферро- к парамагнитному состоянию вблизи комнатных температур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследований были получены методом твердофазных реакций из Ьа2О3, Мп2О3 ("ос.ч.") и Ка2СО3 ("х.ч."), которые предварительно сушили при 1120, 920 и 520 К соответственно. Стехиометрические количества исходных реагентов смешивали и гомогенизировали в дистиллированной воде на вибромельнице с мелющими телами из корунда в течение 6-8 ч. Полученную шихту высушивали при 380-400 К и пропускали через капроновое сито. После предварительного обжига (1170 К; 4 ч) проводили повторные мокрые гомогенизирующие помолы. В отожженный, гомогенизированный порошок вводили связующее (водный раствор поливинилового спирта) и прессовали заготовки диаметром 10 и толщиной 3-4 мм. Керамические образцы Ьа1 - хКахМп03 ± у спекали 2 ч при 1420-1500 К.
Структурные параметры определяли методом полнопрофильного анализа Ритвельда. Рентгеновские исследования осуществляли на дифракто-
структура и свойства дефектных твердых растворов
855
I, отн. ед. 11000 -9000 -7000 -5000 -
3000
20, град
Рис. 1. Профили экспериментальной (точки) и теоретической (линия) дифрактограмм керамики La0 92Na0 058^0 022МПО3 068, синтезированной при 1420 К.
метре ДР0Н-4-07 (CuK^-излучение). Съемку дифрактограмм проводили в интервале 20 = 10°-150° в дискретном режиме с шагом А20 = 0.02° и экспозицией в каждой точке 10 с. В качестве внешних стандартов использовали SiO2 (стандарт 20) и Al2O3 (сертифицированный стандарт интенсивности NIST SRM1979). Содержание Mn3+, Mn4+ в образцах определяли титрованием раствором тиосульфата иода, который вытесняется из раствора иодида калия хлором, выделившимся при растворении навески образца манганита в соляной кислоте [19]; содержание натрия устанавливали методом пламенной фотометрии из переведенной в раствор навески образца манганита.
Электросопротивление спеченной керамики измеряли четырехзондовым методом в интервале 77-370 К. Образцы для исследований вырезали в форме прямоугольных заготовок 2 х 3 х 10 мм. Контакты наносили путем вжигания серебросо-держащей пасты. Магнитосопротивление измеряли в магнитных полях до 1.2 МА/м, используя соотношение: MC = 100% х (р0 - ря/р0), где р0 -электросопротивление в нулевом поле; pH - электросопротивление в поле H.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В данной работе исследовали твердые растворы Lax - xNaxMn03 ± Y c x = 0.08, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16. Проведенный химический анализ спеченных при 1420 К образцов Lax _ xNaxMn03 ± Y (табл. 1) показал, что абсолютные потери натрия Ах (и, соот-
ветственно, количество вакансии в подрешетке лантана) увеличиваются пропорционально х. При этом относительные потери натрия Дх/хномин составляют 23-27%. Результаты химического анализа содержания марганца в исследованных твердых растворах, которыИ находится в различных валентных состояниях, приведены в табл. 2. Как видно, снижение положительного заряда в подрешетке лантана при замещении на натриИ не приводит к повышению ФЗ Мп и возможно только при увеличении числа вакансии в позициях кисло-
d, г/см3
6.00-
5.75
5.50
5.25
5.00
1420 1440 1460 1480 1500 1520
Тсп К
Рис. 2. Зависимость кажущеИся плотности керамики номинального состава Ьа0 88^&0 12МПО3 ± у от температуры спекания (¿теор = 6.48 г/см3).
Таблица 3. Структурные параметры образцов Ьах - х - уКахпуМп03 ± синтезированных при 1420 К
X 0.058 0.076 0.091 0.108 0.121
Параметры ячейки
а (А) 5.5206(2) 5.5190(3) 5.5157(2) 5.5102(2) 5.5084(4)
с (А) 13.3416(3) 13.3414(4) 13.3436(3) 13.3400(3) 13.3393(6)
V (А3) 352.13(2) 351.93(3) 351.56(2) 350.77(2) 350.52(4)
с/а 2.4167 2.4174 2.4192 2.4210 2.4216
Координаты ионов 0
х/а 0.456(2) 0.454(3) 0.452(2) 0.454(2) 0.445(2)
Межатомные расстояния (А)
Мп-0 1.959(1) 1.960(2) 1.961(1) 1.958(1) 1.960(2)
Температурные параметры
Ьа 0.89(3) 0.10(7) 0.31(3) 0.44(3) 0.47(6)
№ 0.89(3) 0.10(7) 0.31(3) 0.44(3) 0.47(6)
Мп 0.26(5) 0.2(1) 0.31(4) 0.27(4) 0.26(9)
0 2.7(3) 1.1(6) 2.0(3) 2.0(3) 0.3(6)
Заселенность позиции
Ьа 0.920 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.