ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 503-511
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.793.18:620.22-419.8-492
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ Mo-Si-B-(N) © 2015 г. Ф. В. Кирюханцев-Корнеев, А. В. Бондарев, Д. В. Штанский, Е. А. Левашов
Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС", 119049 Москва, Ленинский пр-т 4 e-mail: kiruhancev-korneev@yandex.ru Поступила в редакцию 21.07.2014 г.
Методом магнетронного распыления получены покрытия в системе Mo—Si—B—(N). Контроль содержания азота и кремния в покрытиях осуществлялся за счет использования различных газовых смесей Ar + N2 и варьирования количества сегментов Si в зоне распыления мишени MoSiB. Структура покрытий исследована с применением методов растровой и просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, инфракрасной и оптической эмиссионной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния. Механические и трибологические свойства покрытий определены с помощью методов наноиндентирования, скратч-тестирования и трибологи-ческих испытаний, в том числе при температурах 20, 500 и 700°C. Исследована жаростойкость покрытий. Установлено, что покрытия с максимальным содержанием Si и N обладают наилучшими свойствами: твердость 32 ГПа, упругое восстановление 66%, низкий коэффициент трения при повышенных температурах, а также жаростойкостью до 1200°C.
DOI: 10.7868/S0044185615050162
ВВЕДЕНИЕ
Ключевой задачей современного материаловедения является разработка новых материалов, позволяющих улучшить рабочие характеристики, повысить срок службы и надежность ответственных деталей, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, таких как высокопроизводительный обрабатывающий инструмент, детали газотурбинных двигателей, компоненты узлов трения для ракетно-космической техники и др. Для ее решения применяются различные методы инженерии поверхности, в том числе нанесение многофункциональных покрытий с использованием ионно-плазменных технологий.
Наиболее распространенными на практике являются покрытия на основе нитридов переходных металлов, таких как, ИМ, СгМ и ZrN, благодаря их высокой твердости, износо- и износостойкости и коррозионной стойкости [1—6]. Покрытия МоМ обладают твердостью и износостойкостью сопоставимыми с другими нитридами переходных металлов [7], однако при этом имеют ряд преимуществ, среди которых можно отметить низкий коэффициент трения, обусловленный образованием слоя твердой смазки Мо03 в зоне триболо-гического контакта [8]. Одним из недостатков, ограничивающих применение покрытий МоМ, является их интенсивное окисление в диапазоне температур 350—400°С, сопровождающееся образованием летучего оксида Мо03 [9]. Кроме того, необходимо отметить низкую термическую стабильность покрытий МоМ, связанную с фазовым
превращением у-МоМ ^ 8-МоМ и интенсивным ростом кристаллитов при 700—800°С [10].
Введение функциональных элементов в состав покрытий на основе системы МоМ улучшает физико-механические и трибологические свойства, термическую стабильность и стойкость к высокотемпературному окислению. Введение 81 в состав покрытий МоМ позволяет повысить твердость с 22 до 37 ГПа, уменьшить коэффициент трения с 0.7 до 0.4 [11]. Было показано, что стойкость к высокотемпературному окислению покрытий Мо81М может достигать 1300°С при содержании в покрытии 81 на уровне 30—40 ат. %, что связывалось с образованием аморфной фазы 813М4, которая затрудняет диффузию кислорода по границам зерен нитрида молибдена [12]. За счет введения А1 в состав МоМ удалось увеличить твердость до 29 ГПа и жаростойкость до 700°С. Повышенная стойкость к высокотемпературному окислению была связана с формированием защитного слоя А1203 на поверхности покрытия [13]. В системах Mo—W—N и Мо— С—М были достигнуты рекордные уровни твердости, соответственно, 47 [14] и 53 ГПа [15]. Введение Си способствовало уменьшению коэффициента трения покрытий МоМ с 0.40 до 0.21, причем положительный эффект достигался за счет образования трибослсоя на основе СиМо04 [16].
Одновременное легирование тонких покрытий на основе МоМ кремнием и бором в литературе описывается редко, вероятно, вследствие сложностей при получении катодов Мо81В. Тем не менее, по этому вопросу имеется ограниченная информа-
Таблица 1. Параметры осаждения и химический состав покрытий
№ SSi, см2 PN2, % Элементный состав покрытий, ат. %
покрытия Mo Si B N C O
1 0 0 49 4 32 7 3 5
2 0 15 48 8 29 9 3 3
3 0 100 39 6 10 42 2 1
4 7.4 100 41 17 9 29 4 0
5 13.2 100 37 25 7 26 1 4
6 20.3 100 28 35 6 27 0 4
ция, касающаяся покрытий на основе других нитридов. При введении Si и B в состав TiN происходит увеличение жаростойкости покрытий с 550 до 800°С [17], термическая стабильность повышается до 800°C [18], значительно улучшаются механические свойства [17]. Были получены сверхтвердые покрытия Ti—Si—B—N с твердостью около 70 ГПа с высокой стойкостью к абразивному воздействию [19]. Вследствие более высокой твердости и жаростойкости покрытия Ti—Si—B—N существенно превосходят TiN при сверлении, точении и фрезеровании [20]. Ожидается, что введение кремния и бора в состав покрытий MoN позволит повысить их твердость, термическую стабильность и жаростойкость.
Целью настоящей работы является получение покрытий MoSiBN с различным содержанием легирующих добавок методом магнетронного распыления, исследование их структуры механических и трибологических свойств, а также жаростойкости.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Мишени элементного состава 60 ат. % Мо + + 10 ат. % 81 + 30 ат. % В для получения покрытий методом магнетронного распыления были изготовлены по технологии силового СВС-компактирова-ния с использованием экзотермических смесей порошков молибдена, кремния и бора [21]. Продуктом синтеза данной компактной керамики являлись фазы 50% Мо2В, 3% МоВ, 47% Мо581В2 [22]. Диаметр и толщина планарных мишеней соответственно составляли 120 и 6 мм. Для получения покрытий с разным содержанием кремния, в зону эрозии мишени Мо81В помещалось различное количество сегментов монокристаллического кремния как описано в работе [23]. В качестве рабочего газа использовались Аг, или газовая смесь Аг + + 15% Управление подачей газов осуществлялось с использованием системы газонапуска МК8 647С. В зависимости от целей и задач конкретного исследования покрытия осаждались на подложки из никелевого сплава ХН65ВМТЮ, монокри-
сталлического кремния КЭФ-4.5 (100), поликора, никеля Н-2, твердого сплава ВК6М. Подготовка поверхности металлических подложек включала в себя механическую полировку на установке Roto-Pol-21 Struers и ультразвуковую очистку всех типов подложек в изопропиловом спирте на установке УЗДН-2Т. Перед нанесением покрытий использовалось ионное травление подложек в вакуумной камере ионами Ar+ в течение 2—10 мин при напряжении на ионном источнике 2 кВ. В процессе распыления давление в камере поддерживалось на уровне 0.1—0.2 Па, а сила тока и напряжение, подаваемые на магнетрон, соответственно составляли 2 А и 500 В. Температура подложек контролировалась на уровне 350—400°C, величина подаваемого на подложки в процессе осаждения напряжения смещения составляла —250 В, а время осаждения покрытий варьировалось от 15 до 40 мин. В зависимости от суммарной площади сегментов кремния (SSi) и парциального давления азота (PN ) было получено 6 групп покрытий (табл. 1).
Химический состав покрытий и их толщина определялись с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда (ОЭСТР) [24] на приборе Profiler 2 (Horiba Jobin Yvon, Франция). Исследование морфологии и структуры покрытий проводилось соответственно с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-3400N (Япония), оснащенного приставкой для энерго-дисперсионного анализа (Thermo), и просвечивающего электронного микроскопа JEM-200 JEOL с ускоряющим напряжением 200 кВ. Рентгеноструктурный анализ выполнялся на дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия) с использованием CuZa-излучения. Инфракрасные спектры были получены на приборе Vertex-70v (Bruker) при съемке на отражение. Исследования методом Рамановской спектроскопии были проведены на приборе LabRam-HR800 (Horiba Jobin Yvon) при использовании лазера с длиной волны 514 нм. Для оценки жаростойкости покрытий проводились изотермические отжиги образцов на воздухе в муфельной печи SNOL 7.2/1200 при температурах 500—1200°C с шагом нагрева
100°C. Длительность выдержки образцов в печи для каждого температурного режима составляла 1 час. Далее для отожженных образцов покрытий были проведены исследования с использованием выше перечисленных методов изучения структуры.
Механические и трибологические свойства оценивались для покрытий, осажденных на твердый сплав ВК6М. Твердость (Н), модуль упругости (Е) и упругое восстановление (W) определялись с помощью нанотвердомера Nano Hardness Tester (CSM Instruments, Швейцария), оснащенного индентором Берковича. Для обсчета кривых индентирования использовался метод Оливера и Фарра. Для измерения коэффициента трения f) и скорости износа (Vw) покрытий при комнатной и повышенных температурах (500 и 700°C) проводились испытания по схеме "стержень—диск" на машине High-temperature Tribometer (CSM Instruments, Швейцария) при нагрузке 1 Н и линейной скорости 10 см/с. Длина пути, пройденного контртелом по поверхности образца, составляла 300 м. В качестве контртела использовался шарик Al2O3 диаметром 6 мм. Фрактографические исследования бороздок износа были проведены на оптическом профилометре Veeco WYKO NT1100 (США). Адгезионная прочность покрытий определялась на установке REVETEST (CSM Instruments, Швейцария) путем царапания поверхности алмазным ин-дентором радиусом 0.2 мм при непрерывно нарастающей до 70—90 Н нагрузке со скоростью около 4.83 мм/мин. Длина царапин составляла 5 мм. После наблюдений в оптический микроскоп и анализа зависимостей параметров скратч-тестирования были определены минимальные критические нагрузки, приводящие к адгезионному разрушению покрытий. Методы наноиндентирования, скратч-те-стирования и испыта
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.