ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 1, с. 54-61
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО МАСЛА1
© 2007 г. Т. И. Мединцева*, С. А. Купцов**, Н. А. Ерина***, Э. В. Прут*
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Московский государственный педагогический университет 119992 Москва, ул. М. Пироговская, 1 ***Veeco Metrology/Digital Instruments 112 Robin Hill Road, Santa Barbara, California 93117, USA Поступила в редакцию 13.04.2006 г. Принята в печать 25.07.2006 г.
Методами оптической и атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии исследована структура смесей изотактического полипропилена с этиленпропиленовым маслом. Показано, что смеси представляют собой гетерогенные системы из частично кристаллического ПП и масла, кристаллизующегося при низких температурах. Увеличение содержания масла в смеси приводит к изменению размеров сферолитов, уменьшению размеров ламелей и соответственно к снижению температуры плавления ПП. Смеси ПП с маслом термодинамически совместимы в расплаве. С повышением содержания масла механизм деформирования ПП постепенно меняется от пластического к квазихрупкому с существенным падением механических характеристик материала. Экспериментальные результаты удовлетворительно описываются моделью, в которой деформируется только полимерная матрица.
Наряду с созданием сложных многокомпонентных материалов на основе новых полимеров большое место в современном полимерном материаловедении по-прежнему занимают смеси и композиты на основе самых дешевых и крупнотоннажных полиолефинов, таких как ПЭ и ПП. Так, вследствие уникального сочетания механических и реологических свойств компонентов в готовом продукте одними из наиболее широко используемых в промышленности материалов являются термопластичные вулканизаты на основе ПП и различных эластомеров [1-3].
Термопластичные вулканизаты обладают свойствами резин при температурах эксплуатации, а перерабатываются как термопласты при высоких температурах, что дает возможность организовать процесс по непрерывной схеме с возвратом отходов
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-08-01295-а).
E-mail: evprut@center.chph.ras.ru (Прут Эдуард Вениаминович).
производства в цикл без существенной потери свойств конечного материала [4, 5].
Однако для получения определенной структуры и достижения необходимого комплекса механических и реологических свойств требуется оптимизация параметров процесса смешения и рецептуры смеси. Для улучшения реологического поведения в смесь часто добавляют пластификаторы, в частности этиленпропиленовое масло (ЭПМ), что позволяет получать более мягкие материалы и приводит к значительному улучшению процесса [6, 7].
При смешении ПП с эластомером в присутствии масла последнее перераспределяется между данными полимерами [8-10]. В работе [11] показано, что распределение ЭПМ в полимере и термодинамические параметры процесса кристаллизации ПП зависят от типа термопласта. Было высказано предположение о том, что масло диспергируется в ПП и локализуется в неупорядоченных областях.
Цель настоящей работы - исследование влияния содержания ЭПМ на структуру и свойства ПП.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленный изо-тактический ПП марки 21030-16 с Mw = 3.5 х 105, Mn = 7.7 х 104, температурой плавления 165°С, степенью кристалличности 55%; этиленпропиле-новое масло с плотностью 0.860-0.895 г/см3 при 15°С, показателем преломления 1.48-1.49 при 20°С, вязкостью 80-95 сСт при 50°С и 9-17 сСт при 100°С.
Смеси ПП-ЭПМ получали при 190°С в лабораторном двухроторном смесителе закрытого типа в течение 10 мин при скорости вращения роторов 70 об/мин. Объемная доля масла в смесях фм составляла 0.05, 0.09, 0.14, 0.18 и 0.27.
Для исследований приготавливали образцы смесей в виде пластин толщиной 0.35 мм. Пластины получали прессованием при 190°C и давлении 10 МПа в течение 10 мин. Затем пластины охлаждали под давлением до комнатной температуры со скоростью 20 град/мин.
Дифрактограммы ПП и его смесей с ЭПМ получали на дифрактометре ДРОН-3М (медное излучение, никелевый фильтр, съемка на прохождение).
Структурные исследования проводили методом контрастной интерференционной оптической микроскопии на микроскопе "Nikon Eclipse ME600" и с помощью АСМ на сканирующем зон-довом микроскопе MultiMode™ Nanoscope Illa™ ("Veeco Metrology/Digital Instruments", США) в режиме осцилляций или прерывистого контакта [12]. Использовали кремниевые зонды с жесткостью 40 Н/м и резонансной частотой 1502-00 кГц. Для усиления фазового контраста сканирование проводили в режиме, когда рабочая амплитуда составляла 0.3-0.5 от значения амплитуды свободных колебаний зонда. В таком режиме наиболее яркие места на фазовом изображении соответствуют более жесткому компоненту и наоборот [13].
Для получения плоской бездефектной поверхности образцы ПП и его смесей для АСМ-иссле-дований прессовали между пластинами слюды с
показателем поверхностной шероховатости порядка нескольких ангстрем.
Теплофизические исследования проводили на калориметре "Мей1ег ТА 4000" в атмосфере аргона в диапазоне температур -100.. .+200°С при скорости нагревания и охлаждения 10 град/мин. Калибровку калориметра осуществляли по галлию, индию и олову. Погрешность измерения температуры составляла ±0.2°С, а теплоты плавления ±2%. Исследовали образцы массой 4-5 мг.
Реологические измерения выполняли на капиллярном микровискозиметре МВ-3М при 190°С и постоянной нагрузке [14]. Были получены зависимости эффективной сдвиговой вязкости п в диапазоне напряжений сдвига 103-105 Па при течении через капилляр с отношением длины к диаметру, равным 15. Результаты экспериментов обрабатывали по общепринятой методике [15].
Для проведения механических испытаний из полученных пластин вырубали двусторонние лопатки с длиной рабочей части 35 мм и шириной 5 мм. Одноосное растяжение образцов осуществляли на испытательной машине "Инстрон-1122" при комнатной температуре и постоянной скорости перемещения верхнего траверса 50 мм/мин. Из диаграмм напряжение с-удлинение £ определяли модуль упругости Е (по начальному участку кривой), предел прочности ср и удлинение при разрыве £р. Величину ср рассчитывали на начальное сечение образца. Результаты усредняли по 10-12 образцам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура смесей ПП-ЭПМ
На рис. 1 представлены оптические микрофотографии поверхностей образцов ПП и его смесей с ЭПМ. Морфология ПП характеризуется наличием плотно упакованных сферолитов с размером 50-80 мкм, имеющих вид усеченных сфер, образующихся в результате столкновения сферолитов в ходе их роста (рис. 1а). Плотная сферо-литная упаковка, очевидно, свидетельствует о том, что скорость роста сферолитов была приблизительно одинаковой во всех направлениях, а их диаметр определяется лишь тем, как далеко были расположены центры нуклеации. Введение масла заметно меняет процесс кристаллизации.
Рис. 1. Оптические микрофотографии (а-г) и АСМ-фазовые изображения (д-з) поверхностей образцов ПП (а, д) и смесей ПП-ЭПМ с объемной долей масла фм = 0.05 (б, е), 0.09 (в, ж), 0.27 (г, з). Размер оптических изображений 260 х 170 м км, АСМ-изображений - 800 х 600 нм.
Даже небольшое количество ЭПМ (фм = 0.05) локализуется в межсферолитном пространстве и приводит к образованию сферолитов правильной сферической формы и значительному росту их размеров (до 100-120 мкм), что указывает на заметное уменьшение пространственных ограничений в ходе кристаллизации (рис. 16). Дальнейшее повышение концентрации ЭПМ в ПП сопровождается существенным увеличением степени полидисперсности сферолитов по размерам: имеются очень крупные сферолиты, до 150 мкм в диаметре, и совсем мелкие, 5-10 мкм (рис. 1в, 1г).
На рис. 1 также приведены АСМ-изображения поверхностной ламелярной структуры сферолитов ПП. Усредненные значения толщины ламе-лей, определенной в десяти различных участках сферолитов, представлены в таблице. Видно, что толщина ламелей сильно зависит от содержания ЭПМ в смеси. При введении относительно небольшого количества масла (фм = 0.05) толщина ламелей снижается незначительно, тогда как при объемной доле ЭПМ, равной 0.27, толщина ламе-
лей уменьшается в ~2 раза. Это свидетельствует о том, что ЭПМ существенно влияет на процесс кристаллизации ПП, как и предполагалось в работе [11].
Из данных РСА (рис. 2, кривые 1-4) следует, что кристаллическая фаза как в индивидуальном ПП, так и в его смесях с ЭПМ представляет собой моноклинную модификацию [16]. Из таблицы видно, что положение рефлексов ПП в смесях не зависит от содержания масла фм. Это означает, что параметры элементарной ячейки и соответственно плотность кристаллитов не претерпевают изменений, т.е. ЭПМ в исследованном диапазоне концентраций не диффундирует в кристаллические области ПП.
Дифрактограмма индивидуального ЭПМ при 20°С представляет собой аморфное гало (рис. 2, кривая 5). Однако при температуре -50°С на ди-фрактограмме ЭПМ (рис. 2, кривая 6) на фоне аморфного гало наблюдаются два кристаллических рефлекса с межплоскостными расстояниями 0.379 и 0.366 нм, соответствующими рефлексам
Зависимость структурных характеристик ПП и смесей ПП-ЭПМ
Фм Т °С 1 пл> ^ ДЯПЛ, Дж/г Межплоскостное расстояние Размеры ламелей Ь, нм ут, эрг/см2
d110, нм do4o, нм
0 165.9 81 0.627 0.524 24.8 90
0.05 164.5 77 0.627 0.523 23.1 89
0.09 163.8 77 0.628 0.524 14.2 56
0.27 159.1 74 0.628 0.523 12.5 60
20, град
Рис. 2. Дифрактограммы ПП (1), смесей ПП-
ЭПМ с объемной долей масла фм = 0.05 (2), 0.09 (5),
0.27 (4) и ЭПМ (5, 6). Т = 20 (1-5) и -50°С (б).
(110) и (200) полиэтилена с орторомбической ячейкой [16]. Очевидно, в составе ЭПМ имеются этиленовые фрагменты, способные к кристаллизации, и пропиленовые фрагменты, не кристаллизующиеся при охлаждении.
На рис. 3 приведены термограммы индивидуальных ПП, ЭПМ и их смесей. Термограммы ПП (кривая 1) и его см
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.