ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 522-526
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.654.2
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СПЛАВОВ Ni-Co, ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ИЗ МЕТАНСУЛЬФОНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
© 2015 г. Ф. И. Данилов, В. Н. Самофалов, И. В. Скнар, Ю. Е. Скнар, А. С. Баскевич, И. Г. Ткач
ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет", 49005, Украина, Днепропетровск, просп. Гагарина, 8 e-mail: fdanilov@optima.com.ua Поступила в редакцию 22.12.2014 г.
Сопоставительный анализ структуры и свойств сплавов Ni—Co, осажденных из метансульфонатных и сульфатных электролитов показал, что покрытия, полученные из метансульфонатного электролита характеризуются более искаженной кристаллической решеткой и повышенными физико-химическими свойствами. Отличительной особенностью метансульфонатного электролита являются его слабые буферные свойства, что приводит к к образованию в приэлектродном пространстве большего количества гидроксидных соединений, встраивающихся в катодный осадок. Адсорбируясь на границах кристаллитов эти частички затрудняют выход дислокаций и рост кристаллитов. В результате этого, при электроосаждении покрытий из метансульфонатного электролита получаются осадки с повышенной микротвердостью и внутренними напряжениями. Избыточное количество неметаллической фазы в межкристаллитном пространстве можно целенаправленно использовать для получения осадков с требуемыми магнитными свойствами. Электроосаждение таких покрытий может быть применено при получении магнитных экранов и магнитопроводов.
DOI: 10.7868/S004418561505006X
ВВЕДЕНИЕ
Электроосаждение сплавов на основе металлов семейства железа является предметом постоянных исследований, что обусловлено высокими магнитными и механическими характеристиками таких покрытий. Так введение кобальта в никелевые сплавы вызывает повышение их твердости [1—3]. Ферромагнитные слои из сплавов №—Со могут быть использованы в различных областях техники в зависимости от их магнитных свойств. Тонкие слои с повышенным содержанием Со (выше 75%) с ГПУ решеткой имеют высокие значения коэрцитивной силы и остаточной намагниченности и поэтому могут применяться в качестве сред для записи информации, например, на магнитные диски. Более толстые слои №—Со с ГЦК решеткой имеют низкие значения коэрцитивной силы и могут найти применение в качестве магнитных экранов и магнитопроводов. Преимуществом электрохимического метода получения таких осадков по сравнению, например, с ЭПД является возможность получения покрытий на крупногабаритных изделиях со сложной конфигурацией. Поскольку никель и кобальт образуют сплав типа твердого раствора при любых соотношениях компонентов, существует возможность получать осадки с различными магнитными характеристиками путем изменения соотношения металлов в сплаве в широком диапазоне [4].
Электроосаждение никелевых сплавов, как правило, проводят из сульфатных, хлоридных или сульфаматных электролитов [5—8]. Кроме того, современная гальванотехника пополнилась еще одним экологически безопасным типом электролита, так называемым "зеленым" метанс-ульфонатным электролитом [9—14]. В [11] нами была показана возможность получения из метан-сульфонатного электролита никель-кобальтового сплава, содержащего до 45% (мас.) кобальта, который представлял собой твердый раствор никеля и кобальта Р-модификации. Настоящая работа посвящена сопоставительному анализу структуры и свойств никель-кобальтовых сплавов, осажденных из метансульфонатных и традиционных сульфатных электролитов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электроосаждение сплавов никель-кобальт проводили на медную пластину, площадью 12 см2 из ме-тансульфонатных и сульфатных электролитов, содержащих 1 моль/л №2+, ионы Со2+ и 0.7 моль/л Н3В03 и 0.3 моль/л ШС1 при рН3 и Т = 333 К. В качестве анодного материала использовали никель марки НПА-1. Для установления состава сплава, осадки наносили на платиновую пластину и после определения их массы растворяли в смеси 25 мл азотной и 20 мл серной кислот, разбавленных водой в соотношении один к одному. Содержание ионов
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СПЛАВОВ №—Со
523
никеля(П) в полученном растворе определяли по интенсивности окраски соответствующих комплексов с диметилглиоксим фотоколориметрическим методом [13]. Концентрацию ионов кобаль-та(П) находили аналогичным образом, фотомет-рируя окрашенный раствор комплексов кобальта с нитрозо-Р-солью [13].
Морфологию поверхности электролитических осадков исследовали с использованием электронного растрового микроскопа РЭМ-106И.
Рентгеноструктурный анализ проводили методом рентгеновской дифракции с помощью ди-фрактометра ДРОН-3. Расчет размеров кристаллитов осуществляли по формуле Селякова—Шер-рера [14, 15]:
Ь = ^/(рСО80), (1)
где X — длина волны рентгеновского излучения; в — полуширина дифракционной линии образца; к — коэффициент формы (к = 0.940); 9 — угол дифракции.
Для расчета плотности дислокаций использовали уравнение [15]:
Ь = Лр2, (2)
где Л — коэффициент, зависящий от упругих свойств материала. В случае металлов с кубическим типом кристаллической решетки Л = 2 х 10—16 см—2.
Внутренние напряжения никель-кобальтовых покрытий толщиной 25 мкм определяли методом гибкого катода [16, 17]. Расчет внутренних напряжений а (МПа) проводили используя уравнение:
ЕКй к (4 + й ос) г
312й о
(3)
где Ек — модуль упругости катодной пластины, МПа; dк — толщина катода, м; dос — толщина осадка, м; I — длина рабочей части катода, м; г — отклонение конца катода от начального положения, м.
Микротвердость по Виккерсу измеряли при помощи прибора ПМТ-3 при нагрузке Р = 100 г и толщине покрытия 25 мкм. Значение микротвердости определяли по формуле [18]:
1854Р
Н =
11
(4)
где I — длина диагонали отпечатка алмазной пирамидки, мкм.
Измерение магнитных параметров электролитических слоев №—Со проводили на индукционной установке для осциллографирования петель магнитного гистерезиса, состоящей из осциллографа С1-83 и перемагничивающей системы с индукционными датчиками. Перемагничивание образцов осуществлялось переменным магнитным полем промышленной частоты, которое создавалось катушками Гельмгольца или соленоидом. Сигнал, пропорциональный напряженности маг-
юсо %
60
40
20
2 4 6
I, А/дм2
Рис. 1. Влияние плотности тока на содержание кобальта в сплаве №—Со, полученном из метансульфо-натного (1, 2) и сульфатного (1', 2') электролитов при концентрации ионов Со2+, моль/л: 1, 1' — 0.1; 2, 2 — 0.2.
нитного поля снимался с индукционной катушки, расположенной вблизи образца. Для регистрации сигнала пропорционального намагниченности использовалась пара одинаковых катушек, включенных навстречу. Поскольку пара катушек включена навстречу друг другу, то на экране осциллографа регистрировалась зависимость намагниченности М от напряженности поля Н, т.е. петля магнитного гистерезиса. Магнитные характеристики электролитического слоя (коэрцитивную силу Нс, поле насыщения №, намагниченность насыщения М8 и остаточную намагниченность Мг) определяли из параметров петли магнитного гистерезиса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Установленные в работе [11] закономерности совместного осаждения никеля и кобальта в сплав, свидетельствуют о предпочтительном осаждении более электроотрицательного компонента сплава, то есть отношение мольных концентраций ионов кобальта(П) и никеля(П) в растворе меньше соответствующего отношения этих металлов в сплаве. Зависимость содержания кобальта в осадках от плотности тока является экстремальной с максимумом в области 0.5—1 А/дм2 (рис. 1).
Примечательно, что при фиксированной плотности тока сплав, осажденный в метансуль-фонатном электролите содержит больше кобальта по сравнению с сульфатным. Например, содержание кобальта в осадках, полученных при плотности тока 2 А/дм2 из метансульфонатного и сульфатного электролитов при концентрации ионов ко-
теризуются некоторой полидисперсностью зерен, не имеющих четко очерченной формы.
Отличия структуры покрытий, осажденных из разных электролитов можно обнаружить с помощью рентгеноструктурного анализа. Размер кристаллитов осадков №—Со, соответствующих ме-тансульфонатному электролиту меньше, чем в случае сульфатного электролита (рис. 3а). Повышение плотности тока приводит к измельчению кристаллитов и увеличению отличия их размеров для покрытий, нанесенных из исследуемых электролитов. Зависимость плотности дислокаций от плотности тока является антибатной по отношению к соответствующей зависимости размеров кристаллитов, а значения плотности дислокаций в осадках, полученных из метансульфонатного электролита, существенно выше, чем осажденных из сульфатного электролита (рис. 3б). С повышением плотности тока электроосаждения покрытий это отличие усугубляется.
Характер влияния плотности тока на состав сплава (рис. 1) обусловливает возможность получения покрытий одинакового состава при разных плотностях тока путем изменения концентрации ионов кобальта(П) в электролите. Так, сплавы, полученные при плотностях тока осаждения 2 и 5 А/дм2 в присутствие в электролите 0.1 и 0.2 моль/л Со2+ соответственно (рис. 1, точки А и В), содержат практически одинаковое количество кобальта (43%).
Отметим, что структура никель-кобальтовых осадков одинакового состава также зависит от плотности тока осаждения (рис. 1, точки А и В). Покрытиям А и В соответствуют следующие значения плотности дислокаций (Б) и размера кристаллита (Ь): Б = 6.3 х 1010 1/см2, Ь = 115 нм и D = = 13.1 х 1010 1/см2, Ь = 84 нм. То есть кристаллическая решетка осадка, полученного при большей плотности тока, искажена значительней и кристаллиты, формирующиеся в таких условиях, обладают меньшим размером.
Структурно зависимые свойства никель-кобальтового сплава, осаждаемого из электролитов разного типа, такие как микротвердость и внутренние напряжения, очевидно, будут отличаться. Как видно из рис. 4, микротвердость и внутренние напряжения покрытий сплавом №—Со, элек-троосажденных из метансульфонатного электролита превосходят по величине значения, которые соответствуют осадкам, полученным из электролита Уоттса. Повышение плотности тока осаждения приво
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.