ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 5, с. 726-732
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:547.995
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА, СОДЕРЖАЩИХ ХРИЗОТИЛ И ГАЛЛУАЗИТ
© 2011 г. И. П. Добровольская*, П. В. Попрядухин*, А. Ю. Хоменко**, Е. Н. Дресвянина*, В. Е. Юдин*, В. Ю. Елоховский*, С. Н. Чвалун**, Н. Н. Сапрыкина*, Т. П. Масленникова***, Э. Н. Корыткова***
* Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 105064 Москва, пер. Обуха, 3 *** Учреждение Российской академии наук Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН 199034 Санкт-Петербург, наб. Адм. Макарова, 2 Поступила в редакцию 25.10.2010 г. Принята в печать 23.12. 2010 г.
Методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии показано, что волокна из хито-зана, полученные по коагуляционному методу формования в спирто-щелочную смесь, обладают двухфазной структурой, содержащей кристаллиты С- и О-форм. Эти волокна, а также композитные волокна, содержащие в качестве наполнителей нанотрубки галлуазита и М^-хризотила, характеризуются анизотропной структурой — ориентацией как кристаллитов хитозана, так и частиц М§-хри-зотила относительно оси волокна. Сопоставление скорости сдвига, возникающей при прохождении раствора полимера через фильеру, и данных реологических исследований позволило сделать вывод о структурировании раствора хитозана в поле сдвиговых напряжений, ориентации макромолекул полимера и нанотрубок наполнителя. Увеличение степени вытяжки при формовании волокон не способствует ориентации кристаллитов полимера, а, напротив, повышает дефектность поверхности, приводит к образованию продольных трещин, что снижает прочность волокна. Введение 5 мас. % М§-хризотила в хитозановую матрицу существенно повышает механические характеристики композитных волокон, что связано с армирующим действием ориентированных нанотрубок наполнителя.
Большой интерес к хитозану, производному природного полисахарида хитина, обусловлен его биосовместимостью, биодеградируемо-стью, бактерицидностью, высокими сорбцион-ными характеристиками, а также экологично-стью переработки [1—4]. Хитозан широко используется в фармакологии, косметологии, пищевой промышленности и ряде других областей [2, 3]. В последнее время хитозан применяется в клеточных технологиях для получения одно-, двух- и трехмерных матриц. Такие матрицы обладают хорошей адгезией к стволовым мезен-химным клеткам, на них эффективно происходят пролиферация и дифференцировка [5—9].
Одним из перспективных материалов на основе хитозана являются хирургические шовные нити. Такие нити должны обладать необходимой прочностью, эластичностью, сохранением этих свойств при контакте с водными средами. Из-
E-mail: dobrov@hq.macro.ru (Добровольская Ирина Петровна).
вестно [10—12], что материалы на основе хитоза-на, обладая высокой гидрофильностью, при взаимодействии с водой существенно снижают свои механические характеристики.
В работах [11, 12] описаны свойства и структура волокон из хитозана, полученных коагуляци-онным методом с использованием различных осадителей. Данных о структуре и свойствах волокон из хитозана крайне мало, информация о строении композитных волокон, содержащих гидросиликатные нанотрубки хризотила и галлу-азита, отсутствует. Вместе с тем введение в полимерную матрицу наночастиц различной формы улучшает ее механические свойства вследствие армирующего эффекта наполнителя и возможного структурирования (кристаллизации) самого полимера [13]. Кроме того, отмечается улучшение барьерных свойств полимера при добавлении в него нанотрубок хризотила [14] или частиц монтмориллонита [15].
Рис. 1. Большеугловые рентгенограммы волокон хитозана (а) и композитных волокон, содержащих 5 мас. % хризотила (б) и галлуазита (в). 1, 2 — рефлексы хризотила 002 и 004 соответственно.
(а)
Можно предположить, что введение в хитоза-новую матрицу анизодиаметричных гидросиликатных наночастиц повысит прочностные и упругие свойства композитных волокон, а также их влагостойкость. Цель настоящей работы — исследование структуры и свойств волокон из хитоза-на, а также композитных волокон на его основе, содержащих в качестве наполнителей нанотрубки хризотила и галлуазита.
МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЕ
Для получения хитозановых и композитных волокон использовали хитозан (поли-М-ацетил-D-глюкозамин) производства фирмы "Fluka Chemie, BioChemika line", с М = 255 х 103, степень де-ацетилирования 80%, зольность 0.5%. Наполнителями служили анизодиаметричные трубки галлуазита (Al4[Si4O10](OH)8 • 4H2O), средний диаметр которых составляет ~ 100 нм, длина 0.5— 1.2 мкм, производства фирмы "Natural Nano, Inc." (США) и нанотрубки хризотила (Mg3Si2O5(OH)4), с диаметром 15-20 нм и длиной 100—200 нм, синтезированные в ИХС РАН [16]. Эти значения диаметра частиц хризотила совпадают с данными, полученными авторами статьи методом РСА по полуширине рефлекса 002 хризотила.
Для приготовления волокон хитозан растворяли в 2%-ном водном растворе уксусной кислоты при постоянном перемешивании в течение не менее 120 мин. Концентрация полимера в растворе 4 мас. %. Для формования композитных волокон в раствор вводили частицы хризотила или галлуазита в количестве 1—7 мас. % по отношению к массе полимера. Наполнители предварительно подвергали УЗ-диспергированию в 2%-ном растворе уксусной кислоты в течение 4 ч.
Полученные растворы фильтровали, а затем при давлении 0.1 атм удаляли воздух в течение 3 ч. Волокна на основе хитозана, а также композитные волокна формовали по коагуляционному методу на лабораторной установке ИВС РАН [17]. Установка позволяет получать поли- и монофила-ментные нити, варьировать величину фильерной и пластификационной вытяжек, температуру и
время сушки, скорость подачи раствора полимера и приемки готового волокна. В качестве осадите-ля использовали спирто-щелочную смесь, содержащую 10%-ный водный раствор NaOH и C2H5OH в соотношении 1 : 1. Формование проводили через фильеру диаметром 0.6 мм. Скорость истечения раствора из фильеры составляла 10 мм/c, время осаждения 120 с. Степень фильер-ной вытяжки варьировали от 30 до 270%, изменяя скорость вращения первого вытяжного ролика. Волокно промывали в дистиллированной воде, затем сушили при 20°С в течение 3 ч.
Механические свойства моноволокон измеряли на установке УМИВ, база испытания 15 мм, скорость нагружения 1 мм/мин; диаметр волокон определяли на микрокиноустановке МКУ-1. Перед испытаниями волокна выдерживали в эксикаторе при относительной влажности воздуха 66% в течение 30 суток — времени, необходимом для достижения равновесной влажности волокон, величина которой составляла 20 ± 2%.
Структуру исследовали методами большеугло-вой рентгеновской дифракции на дифрактометре "Bruker D8", измерения проводили на просвет в режиме 9—29 и на установке УРС-2 с точечной коллимацией пучка. Использовали Cu^-излуче-ние. Количественную обработку фоторентгенограмм осуществляли с использованием программы Image-Pro Plus.
Микроскопические исследования выполняли с помощью электронного микроскопа JSM-35 (Япония). Реологические свойства раствора хито-зана в уксусной кислоте проводили на реометре MCR-301 фирмы "Anton Paar".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а представлена характерная рентгенограмма волокна хитозана. Сужение рефлекса 020 к экватору рентгенограммы в виде дуги свидетельствует о наличии преимущественной ориентации кристаллитов относительно оси волокна. Фактор ориентации, рассчитанный по рефлексу 020, составляет —0.3 и, как показали проведенные измерения, практически не зависит от степени вытяжки волокон в диапазоне s ~ 20—270%.
I, отн. ед 25
15 -
5 -
60
40
20
(б)
УУЛ 3
1/ 2
1 / 1
10
20
30
40
29,град
Рис. 2. Рентгенодифрактограммы волокон из хитозана (1) и композитных волокон, содержащих 5 мас. % галлу-азита (2) и хризотила (3). Запись по меридиану (а) и экватору (б).
Результаты дифрактометрических измерений приведены на рис. 2. На рис. 2а наблюдаются экваториальные рефлексы О-формы хитозана 020, 200, 220 и 230 на углах 20 = 10.4°, 20.0°, 22.2° и 25.0° соответственно [18]. На дифрактограмме, измеренной в меридиональном направлении (рис. 2б), хорошо видны рефлексы первой слоевой линии 201 на угле 20 = 21.6°, а также второй слоевой линии 102, 112 на углах 20 = 19.8°, 20.4°. Группа рефлексов третьей слоевой линии расположена вблизи меридиана, рефлексы перекрывают друг друга в области 28°. Отчетливо проявляется рефлекс 004 (20 = 35.9°). Необходимо отметить, что на дифрактограммах также имеются слабые рефлексы С-формы хитозана (в области углов 20 = 8.1° и 16.2°). Значительно большая интенсивность рефлексов О-формы свидетельствует о преобладании ее в изученных волокнах. С-форма образуется при взаимодействии хи-тозана с раствором уксусной кислоты и характеризуется наличием у протонированных
аминогрупп объемных ацетат-ионов [4, 19]. Затем при формовании волокна в спиртово-щелочной осадитель происходит практически полный переход из С-формы в О-форму кристаллической структуры хитозана.
На рентгенограммах композитных волокон, содержащих нанотрубки хризотила (рис. 1б , 2а и 2б, кривые 2), присутствуют не только рефлексы (020) и (200) хитозана, но и рефлексы наполнителя — хризотила. Рефлексы (002) и (004) наблюдаются лишь на экваториальных дифрактограммах, а рефлексы (202) и (130) — на меридиональных. Это свидетельствует о преимущественной ориентации относительно оси волокна и кристаллитов хитозана, и нанотрубок хризотила. Фактор ориентации частиц хризотила, как и кристаллитов хитозана, составляет 0.3. Размер кристаллитов, определенный из интегральной полуширины рефлекса 002 хризотила, равен 20 нм.
0
Иная картина характерна для волокон, содержащих в качестве наполнителя нанотрубки галлу-азита. На рентгенограмме этого композитного волокна отсутствуют рефлексы наполнителя, картина рентгеновской дифракции близка к рентгенограмме хитозанового волокна. Это может быть связано с отсутствием ил
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.