НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 10, с. 1177-1180
УДК 541.123.3
СТРУКТУРА И ТЕМПЕРАТУРНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ СПЛАВА Со60Ое40, ПОЛУЧЕННОГО МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗОМ
© 2004 г. В. И. Фадеева*, Л. М. Кубалова**, И. А. Свиридов*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Северо-Осетинский государственный университет им. К. Хетагурова, Владикавказ
Поступила в редакцию 03.02.2004 г.
Методами рентгенографического дифракционного и локально-спектрального анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и сканирующей электронной микроскопии изучены фазовый состав и структура сплава СОб0Ое40, полученного методом механического сплавления и последующего нагрева. Показано, что после 2 ч помола смеси Со + Ое состава Со60Ое40 образуется однофазный сплав Р-Со5Ое3 со структурой В82. Полученная фаза является нанокристаллической, неоднородной по химическому составу и метастабильной. После нагрева до 720°С формируется химически однородная равновесная фаза Р-Со5Ое3. Превращение в стабильную Р-фазу происходит через промежуточную стадию перехода в двухфазное состояние с образованием орторомбической фазы Со2Ое. При г > 630°С Со2Ое снова растворяется в Р-Со5Ое3.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время опубликован ряд работ по изучению механического сплавления (МС) Со с ^-элементами, в частности с ве [1-5]. Интерпретация фазовых состояний, формирующихся при шаровом помоле смесей индивидуальных компонентов при температурах, близких к комнатной, очень сложна. Это связано с тем, что при твердофазном взаимодействии могут образовываться сплавы, содержащие стабильные и метастабиль-ные нанокристаллические фазы. Расшифровка дифрактограмм таких сплавов затруднена из-за сильно уширенных и перекрывающихся линий. Варианты фазовой диаграммы Со-ве противоречивы, количество и структура возможных равновесных фаз различны [6]. В системе существует фаза Р-Со5ве3 (Со167ве) с наиболее широкой областью гомогенности - от 35.5 до 43 ат.% ве при повышенных температурах, заметно сужающейся при низких температурах. Фаза образуется конгруэнтно при 1210°С и при содержании 39 ат.% ве устойчива до комнатной температуры. Она имеет гексагональную решетку типа В82 [7] и, согласно варианту диаграммы Со-ве [6], может переходить в низкотемпературную модификацию а-Со5ве3, хотя температуры перехода в концентрационной области Р-фазы обозначены условно.
Целью настоящего исследования является получение сплава состава Со60ве40 методом МС, идентификация образовавшихся фаз, изучение их температурной стабильности и структурно-фазовых превращений при нагреве.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходными материалами служили порошки Со и ве высокой чистоты (99.98 %), смешанные в соотношении 60 ат. % Со: 40 ат. % ве. Помол смеси массой 9 г проводили в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице в атмосфере аргона при водяном охлаждении барабана. Барабан и шары изготовлены из стали ШХ-15, отношение масс шаров и порошка составляло 6 : 1. Рассчитанная по методике [8] с учетом частоты вращения барабана и массы загрузки энергонапряженность помола составляла 10 Вт/г.
Продукты помола исследовали методом рентге-нодифракционного анализа (ДР0Н-4-07, монохро-матизированное СоКа-излучение), а также методом дифференциальной сканирующей калориметрии (Регкт-Е1тег Б8С-7). Для механосинтезирован-ных и отожженных сплавов был также проведен общий и локальный анализ на микроанализаторе СатеЪах-М1сгоЪеат-ЫКК-860 с использованием программы для количественного анализа 2АЕ-4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основе анализа дифрактограмм порошков, полученных при разных временах помола, установлено, что МС Со и ве приводит к образованию гексагональной фазы со структурой типа №Ав. Уже после 0.5 ч помола наблюдается значительная доля этой фазы в сплаве. С увеличением времени помола интенсивность линий Со и ве уменьшается одновременно с ростом интенсивности линий Р-Со5ве3. После 2 ч МС на дифракто-грамме присутствуют широкие линии только Р-фазы (рис. 1). Параметры решетки образовав-
1178
ФАДЕЕВА и др.
a a-Co * P-Co5Ge3 О P-Co □ Co2Ge х Ge
Исходная смесь
А X
ч. О
V
* Л *
2 ч МС
*
* * *
480°С
610°С
30 40 50 60 70 80 90 100 110
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы сплава Со6две4д, полученного после 2 ч помола и последующего нагрева в ДСК.
шейся фазы составляют: а = 0.3913 нм, с = = 0.4997 нм, а/с = 1.277. Уширение в этом случае обусловлено не только малым размером областей когерентного рассеяния (ОКР) и среднеквадратичной микродеформацией решетки, но и очевидной концентрационной неоднородностью образовавшейся фазы.
Широкая область гомогенности равновесной в-фазы, а также возможное ее расширение при механохимическом процессе, как наблюдалось в системе Fe-Ge [9], позволяют предположить, что образовавшиеся нанокристаллы имеют различный химический состав.
На рис. 2а приведена микрофотография образовавшейся после 2 ч МС в-фазы, полученная сканированием в электронном микроскопе. Микроструктура сплава представляет собой однород-
Рис. 2. Микрофотографии порошков Со60ве40 полученные в сканирующем электронном микроскопе, после 2 ч МС (а), после нагрева до 480°С (б).
ные чешуйчатые глобулы. Химический анализ при 5-кратном сканировании в поле изображения показал содержание элементов, близкое к номинальному составу Со60Ое40 (Со - 60.50 ± 0.36 ат. %, ве - 38.11 ± 0.43 ат.%, Ее - 1.39 ± 0.30 ат. %). Присутствие Ее объясняется загрязнением образца при истирании стальных шаров и барабана. Химический анализ в различных точках при микрозонде 0.5 мкм показал заметное различие состава локальных областей. Так, содержание ве менялось от 35.2 до 40.2 ат. % при соответствующем изменении содержания Со. Однако соотношение компонентов (Со + Ее) : ве указывает на то, что состав кристаллитов отвечает области гомогенности в-фазы, либо лежит на границах раздела фаз. Следовательно, полученный сплав является метастабильным и для его гомогенизации необходимо развитие диффузионных процессов.
Калориметрические измерения на сплаве Со60Ое40, полученном после 2 ч МС, выявляют несколько этапов превращений на кривых ДСК (рис. 3). Экзотермический пик (100-260°С), часто наблюдаемый у различных сплавов, полученных МС, связан с релаксацией микродеформаций, накопленных при помоле. Дифрактограмма сплава
I
*
СТРУКТУРА И ТЕМПЕРАТУРНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ СПЛАВА
1179
после нагрева до 250°С визуально не изменилась, но понизился уровень микродеформаций (от 1.1 % у исходного образца до 0.8% у образца после нагрева до 250°С).
В интервале 270-480°С на кривой ДСК наблюдается размытый эндотермический пик. Рентге-нофазовый анализ образцов после нагрева в калориметре до 480 и 610°С показал, что сплавы стали двухфазными (рис. 1). Фаза В82 присутствует как основная, а дополнительно появились линии небольшой интенсивности, которые относятся к наиболее сильным отражениям орторомби-ческой фазы Со2ве [10]. По данным химического анализа, в МС в-фазе присутствовали локальные области с составами, близкими к Со2ве, которые служат зародышами. При нагреве неравновесной фазы она частично распадается с образованием Со2ве + Со5ве3. Появление орторомбической фазы Со2ве сопровождается эндоэффектом.
На электронной микрофотографии образца, нагретого в калориметре до 480°С (рис. 26) видна морфологически разнородная структура. Согласно локальному химическому анализу, крупные выделения принадлежат в-фазе с соотношением (Со + Ее):ве - 1.5, у мелкодисперсных выделений на поверхности крупных кристаллов соотношение (Со + Ее):ве - 1.75-1.95.
Согласно диаграмме состояния Со-ве, при г > > 630°С область в-фазы заметно расширяется. Поэтому Со2ве вновь растворяется в в-Со5ве3, чему соответствует малый по величине экзоэф-фект с температурой пика 695°С (рис. 3). На кривых второго, третьего и любого из последующих нагревов в калориметре присутствует ^-образный эндотермический пик с г = 393 ± 1°С (при скоростях нагрева 10 и 20 °С/мин). Можно предположить, что этот пик связан с магнитным превращением в в-фазе. В [7] у в-Со5Ое3 при ~385°С наблюдался пик на температурной зависимости электросопротивления, что также свидетельствует о резкой смене электронного состояния в кристаллической решетке.
После нагрева до 720°С образец содержит одну фазу Со5ве3 (В82) с параметрами решетки а = = 0.3878нм, с = 0.4997нм, с/а = 1.288, что соответствует табличным величинам для равновесной фазы Со167ве [6]. После 1 ч изотермического отжига при 850°С параметры решетки Со167ве не изменились и локальный химический анализ полностью воспроизводим в пределах погрешности. Субструктура отожженного сплава существенно изменилась: ОКР выросли от 13 нм для МС в-фазы до 39 нм для отожженной, микродеформации в отожженном образце практически отсутствуют «г2>1/2 = 0.18%).
3 393 - ^ / - / / ' / ' / 7 У / ' / / ' у ' ' / у у / ' / / s /
2
T^—
4 370
1 182 i i 1 1 695 1 1 1
100 200 300 400 500 600 700
г, °С
Рис. 3. ДСК-кривые МС-сплава Со60ве40 (скорость нагрева 20°С/мин): 1, 2 и 3 - первый, второй и третий нагревы, 4 - разностная кривая.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом МС смеси состава Со60Ое40 получен однофазный сплав со структурой гексагональной фазы в-Со5ве3 (В82). Полученная фаза является метастабильной и на пути к равновесному состоянию при нагреве проходит через стадии структурно-фазовых превращений с образованием второй фазы Со2ве, которая снова растворяется в равновесной в-Со5ве3 при г > 630°С. Методом ДСК после достижения равновесного состояния в в-фазе обнаружено превращение при 393°С, подобное магнитному фазовому переходу.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 03-02-16267).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Albertini F, Paoluzi A., Pareti L. et al. Thermomagnetic Analysis of the Phase Formation in Fe-Ge Compounds Obtained by Mechanical Alloying // Mater. Sci. Forum. 1995. V. 195. P. 167-172.
2. Chen Q.Z, Ngan A.H, Duggan B.J. The L12 —- DO19 Transformation in the Intermetallic Compound Fe3Ge // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. P. 5405-5414.
3. Carera A.F., Sánchez F.H, Mendoza L. Mechanical Alloying of Fe1 _ xMx (M = Si, Ge, Sn). A Comparative Study // J. Metas
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.