НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 5, с. 530-540
УДК 541.123.2
СТРУКТУРА И ТЕРМОЭЛЕКТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ Ge(Sn, Pb)Te-Bi2Te3
© 2004 г. Л. Е. Шелимова*, О. Г. Карпинский*, П. П. Константинов**, Е. С. Авилов*,
М. А. Кретова*, В. С. Земсков*
*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва **Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 04.07.2003 г.
Рентгенографическое исследование монокристаллических сколов и порошков слоистых соединений гомологических рядов пОе(Бп, РЬ)Те ■ тВ12Те3 в квазибинарных системах ОеТе-В12Те3, БпТе-В12Те3 и РЬТе-В12Те3 выявило заметное различие между системой ОеТе-В12Те3 и системами БпТе-В12Те3 и РЬТе-В12Те3. В системе ОеТе-В12Те3 существуют соединения гомологического ряда пОеТе ■ тВ12Те3, обогащенные как ОеТе (п/т > 1), так и В12Те3 (п/т < 1) относительно состава ОеВ12Те4 (п/т = 1). В отличие от системы ОеТе-В12Те3, в системах Бп(РЬ)Те-В12Те3 образуются только соединения, обогащенные В12Те3 (п/т < 1). Предполагается, что указанное различие связано с особенностями кристаллографического строения ОеТе. Проведено исследование термоэлектрических свойств соединений пРЬТе ■ тВ12Те3 в широком интервале температур. Показано, что неоптимизированные по термоэлектрическим свойствам соединения РЬВ14Те7 и РЬВ12Те4 п-типа характеризуются значениями термоэлектрической эффективности 2Т = 0.5 и 2Т = 0.4 при 600 и 650 К соответственно. Сравнение температурных зависимостей коэффициента термо-э.д.с. для 12-слойных изоструктурных соединений ОеВ14Те7, 8пВ14Те7 и РЬВ14Те7 показало, что максимум термо-э.д.с. смещается в сторону более высоких температур при замене атомов Ое атомами Бп и РЬ.
ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Слоистые тетрадимитоподобные тройные соединения в системах Л1УВУ1- А^1 (Л1У - ве, Бп,
РЬ; Лу - В1, БЬ; ВУ1 - Те, Бе) привлекают внимание исследователей в связи с развитием направления по поиску новых термоэлектрических материалов на основе халькогенидов со сложными кристаллическими решетками [1-6]. В квазибинарных системах веТе-В12Те3, БпТе-В12Те3 и РЬТе-В12Те3 существуют гомологические ряды слоистых тет-радимитоподобных соединений: пвеТе ■ тВ12Те3 (п = = 1-9, т = 1-4) [7], пБпТе ■ тВ12Те3 (п = 1, 2, т = 1-3) [8] и пРЬТе ■ тВ12Те3 (п = 1, 2, т = 1-4) [9] соответственно. Соединения, принадлежащие к этим гомологическим рядам, характеризуются сложными (в том числе и длиннопериодными) многослойными структурами и более низкими значениями решеточной теплопроводности по сравнению с таковыми для бинарных компонентов, что важно для получения эффективных термоэлектрических материалов. В задачу настоящей работы входило обобщение данных физико-химического и рентгенографического исследования указанных соединений, а также исследование термоэлектрических свойств соединений пРЬТе ■ тВ12Те3 в широком интервале температур.
Сплавы синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах из элементов, взятых в соответствующих соотношениях, при 1070 К в течение 5 ч с последующим охлаждением на воздухе. В качестве исходных материалов использовали Бп, РЬ, В1, Те высокой чистоты с содержанием основного вещества не менее 99.999%, а также ве с удельным электросопротивлением 40 Ом см. Поликристаллические образцы отжигали при 770 К в течение 1000 ч, после чего закаливали в воду со льдом. Рентгеновский анализ проводили с помощью автоматического дифрактометра ДРОН-УМ (графитовый монохроматор, СиАа-излучение, 26-6-сканирование с записью интенсивностей по точкам с шагом 0.05°), а также с помощью автоматического монокристального дифрактометра БуШех Р1 (МоАа-излучение) ю-методом сканирования (переменная скорость сканирования составляла 2-8 град/мин). Монокристаллические пластинки для рентгеновского анализа выкалывали из слитков вдоль базисных плоскостей (00/).
Эффект Холла и удельное электросопротивление измеряли в интервале температур 77-800 К. Коэффициент термо-э.д.с. и теплопроводность измеряли в интервалах 90-450 и 80-350 К соответственно. Методика измерения электрофизических и термоэлектрических свойств более подробно описана в работе [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диаграммы состояния квазибинарных разрезов и кристаллическая структура слоистых соединений.
На рис. 1 представлены диаграммы состояния квазибинарных систем GeTe-Bi2Te3 (а), SnTe-Bi2Te3 (б) и PbTe-Bi2Te3 (в). В системе GeTe-Bi2Te3 существуют как соединения, обогащенные Bi2Te3 (n/m < < l) относительно состава GeBi2Te4 (n/m = 1), так и соединения, обогащенные GeTe (n/m > 1) [2, 7]. Соединения Ge3Bi2Te6, GeBi2Te4 и GeBi4Te7 образуются по перитектическим реакциям [10]. Составы высших членов (с большими значениями n) гомологического ряда nGeTe ■ mBi2Te3 нанесены в соответствии с данными электронной микроскопии высокого разрешения [11, 12]. Хотя соединения объединены общей формулой nGeTe ■ mBi2Te3, структура соединений, обогащенных GeTe, и соединений, обогащенных Bi2Te3, различается [13]. Структуры соединений с n/m > 1 образованы пакетами одной слойности GenBi2Te(3 + n), упорядо-ченно чередующимися в направлении оси с. Элементарная ячейка члена гомологического ряда с n/m = 1 - GeBi2Te4 - содержит три 7-слойных пакета:
Te(3) M(2) Te(4) M(1) Te(4) M(2) Te(3) [7], связи между которыми являются преимущественно ван-дер-ваальсовыми. Добавление каждой последующей молекулы GeTe к GeBi2Te4 приводит к увеличению числа слоев в пакете на 2 и, таким образом, последовательно образуются 9-, 11-, 13- и 15-слойные пакеты в структурах Ge2Bi2Te5, Ge3Bi2Te6, Ge4Bi2Te7 и Ge5Bi2Te8. Следует отметить, что для этих структур характерно образование смешанных Ge, Bi-катионных слоев. Так, например, в структуре GeBi2Te4 катионные слои, расположенные в центре 7-слойного пакета (M(1)), примерно поровну заполнены статистически расположенными атомами Ge и Bi, а в катионных слоях, расположенных ближе к краям 7-слойных пакетов (M(2)), преобладают атомы Bi (до 65%).
Кристаллическая структура соединений nGeTe ■
■ mBi2Te3 c n/m < 1 (GeBi4Te7, Ge2Bi10Te17, GeBi6Te10 и GeBi8Te13) образована слоевыми пакетами двух типов: 5-слойными тетрадимитными пакетами и 7-слойными пакетами, характерными для соединения GeBi2Te4, упорядоченно чередующимися в направлении оси с [7]. Таким образом, соединения, обогащенные Bi2Te3, имеют естественное композитное строение и могут быть представлены следующей структурной формулой: kGeBi2Te4 ■
■ lBi2Te3, где к и l представляют собой число 7- и 5-слойных пакетов в элементарной ячейке соответственно. Между пакетами существует слабое ван-дер-ваальсовое взаимодействие. В качестве примера структур с композитным строением на
Рис. 1. Диаграммы состояния квазибинарных систем GeTe-Bi2Te3 (а), SnTe-Bi2Te3 (б), PbTe-Bi2Te3 (в).
T , K 1000
900 -
800 -
700 -
600 -
(а)
997
F
.■— G
— H ■— J
— K
— M
.598
Bi2Te3
1100 г
1000 -
900 -
800 -
700
600
мол.%
(б)
GeTe
Bi2Te3
мол.%
SnTe
1200 -1100 -1000 -900
857.9 800
700
1197
0
Bi2Te3
20
40 60 мол.%
80
100 PbTe
Te(3)
M(3)
M(2)
Te(1)
0322_ Te(4)
0.302 __ , Te(2)
----_ 0.379
03OL- M(1)
°-328 ---
M(3) Te(3) - -
0.364
Te(1) M(2)
5
7
Te(2)
Рис. 2. Схематическая проекция кристаллической структуры GeBÍ4Te7 на плоскость (112 0).
(a)
(б)
Pb / Ge
Рис. 3. Кристаллическая структура PbTe (а) и a-GeTe (б).
рис. 2 представлена 12-слойная кристаллическая структура соединения GeBi4Te7, элементарная ячейка которого содержит один 5-слойный и один 7-слойный пакет [14]. По мере увеличения содержания Bi2Te3 число 5-слойных пакетов в структурах слоистых соединений возрастает, а в структуре Bi2Te3 эти пакеты являются единственными структурными составляющими.
Анализ диаграмм состояния квазибинарных систем GeTe-Bi2Te3, SnTe-Bi2Te3 и PbTe-Bi2Te3 (рис.1) показывает, что существует заметное различие между системой GeTe-Bi2Te3 (а) и системами SnTe-Bi2Te3 (б) и PbTe-Bi2Te3 (в). В отличие от системы GeTe-Bi2Te3, где образуются соединения как с n/m > 1, так и с n/m < 1, в системах SnTe-Bi2Te3 и PbTe-Bi2Te3 образуются только соединения, обогащенные Bi2Te3, c n/m < 1. В системе PbTe-Bi2Te3 найдены следующие соединения с композитным строением: Pb2Bi6Te11, PbBi4Te7, PbBi6Te10 и PbBi8Te13 [9]. В системе SnTe-Bi2Te3 обнаружены соединения SnBi4Te7 и SnBi6Te10 [8]. Следует отметить, что этот вывод относится к исследованным в [7-9] массивным образцам. Механизм образования
слоистых соединений в массивных образцах и в тонких пленках существенно различается. Так как тонкие пленки для электронографического исследования получают обычно путем сублимации тройных соединений стехиометрического состава, реальный состав пленок может заметно отличаться от стехиометрического вследствие инкон-груэнтной сублимации тройных соединений [5]. Так, при определенных температурных условиях сублимации соединения PbBi4Te7 в работе [15] в тонких пленках получено соединение Pb2Bi2Te5, которое при рентгеновском анализе монокристаллических сколов не было найдено. Образование этого соединения связано с инконгруэнтным характером испарения PbBi4Te7 и его разложением на Pb2Bi2Te5 и Bi2Te3. Таким образом, сравнение результатов исследования массивных образцов и тонких пленок показывает, что и в системах Pb(Sn)Te-Bi2Te3 возможно образование слоистых структур с n/m > 1, но только в тонких пленках.
Указанное различие в системах GeTe-Bi2Te3 и Sn(Pb)Te-Bi2Te3, обнаруженное в настоящей работе в результате рентгенографического исследования массивных образцов (монокристаллических сколов вдоль базисных плоскостей), по-видимому, связано с особенностями кристаллического строения бинарного соединения GeTe. Теллурид германия претерпевает фазовый переход ß -—► a сегнетоэлектрического типа при 700 К [16, 17]. Высокотемпературная модификация ß-GeTe имеет кубическую решетку типа NaCl, которая также характерна для PbTe и SnTe. Следует отметить, что SnTe также претерпевает фазовый переход ß -—- a, однако он происходит при низкой температуре Tc = 98 K (при концентрации носителей тока p = 1.1 х 1020 см 3 [18]). Для низкотемпературн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.