УДК 536.77,536.752
СТРУКТУРА И УСТОЙЧИВОСТЬ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В УСЛОВИЯХ НАГРЕВА В НАНОПОРАХ © 2015 г. С. В. Шевкунов
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет E-mail: shevk54@mail.ru Поступила в редакцию 04.09.2013 г.
Методом компьютерного моделирования на молекулярном уровне исследовано влияние нагрева от 260 до 400 К на структуру и механизм формирования молекулярной пленки воды, адсорбированной на стенках плоского разлома шириной 2.5 нм в кристалле йодистого серебра. Адсорбция на стенке с отрицательными ионами в поверхностном слое существенно отстает от адсорбции на противоположной стенке с положительными ионами на поверхности. На начальной субмономолекулярной стадии адсорбированный материал при температурах, близких к точке замерзания, представляет собой сильно кластеризованный двумерный газ, содержащий большое количество пятизвенных циклов. Повышение температуры сопровождается сильным понижением степени кластеризации. Если при низкой температуре на поверхности стенок формируются пятна мономолекулярной пленки с четко очерченными краями, то в условиях повышенной температуры центры роста отсутствуют, покрытие стенок равномерное. Повышение температуры приводит к разрушению гексагональной структуры пленки, при этом сильно выраженная асимметрия в адсорбционной способности противоположных стенок сохраняется. Обсуждаются возможные последствия трансформаций в структуре для термодинамического поведения системы.
DOI: 10.7868/S0040364414060131
ВВЕДЕНИЕ
Нагревание является наиболее распространенным способом управления процессами адсорбции. Зависимость адсорбционной способности от температуры лежит в основе экспериментальной методики температурно-программируемой десорбции [1, 2]. Форма адсорбционных кривых позволяет судить о молекулярном механизме адсорбции. Адсорбция при высоких температурах реализуется в технологических процессах химической очистки и катализа.
Поглощение паров воды на поверхности твердых кристаллических частиц применяется для активных воздействий на атмосферные осадки. Нуклеация пересыщенных газов в отсутствие примесей сдерживается наличием барьера свободной энергии [3—5]. Примеси в водных системах в виде отдельных ионов приводят к образованию термодинамически устойчивых наноскопи-ческих молекулярных кластеров [6—9], но при умеренных пересыщениях малоэффективны для стимулирования роста капель макроскопического размера [10—13].
Нуклеация паров воды в естественной, пересыщенной влагой атмосфере, ускоряется введением в воздушную среду небольшого количества твердого аэрозоля. Аэрозольные частицы служат центрами гетерогенной нуклеации паров воды с последующей коагуляцией крупных капель и вы-
падением осадков в виде дождя или снега [14, 15]. Наиболее эффективным из известных агентов нуклеации является йодистое серебро (Agi).
В приемах широкомасштабного коммерческого применения йодистое серебро рассеивают в атмосфере с помощью пиропатронов, подвешенных к фюзеляжу самолета [16], или подмешивают в топливо специальных метеорологических реактивных снарядов [17, 18], применяемых для защиты сельскохозяйственных культур от градобития. Под действием высокой температуры пламени происходит возгонка кристаллов с последующим охлаждением и конденсацией паров йодистого серебра в аэрозольные частицы [19]. Формирующиеся в условиях быстрого охлаждения микрокристаллы с неизбежностью содержат на своей поверхности множественные нарушения в виде трещин, разломов и точечных дефектов.
Согласно данным компьютерных расчетов [20, 21] и лабораторных экспериментов [22, 23], кристаллические разломы и ступени на поверхности представляют для адсорбции молекул пара наиболее благоприятные условия, в то время как точечные дефекты на рост молекулярной пленки стимулирующего эффекта не оказывают [24, 25]. Адсорбция паров естественной влаги начинается на горячих частицах и ускоряется по мере их остывания. Таким образом, начальная стадия поглощения пара протекает в условиях относительно высоких температур, а микроразломы являют-
ся наиболее вероятным местом инициализации адсорбции.
Термические флуктуации имеют принципиальное значение для адсорбции. Равновесие между адсорбированной компонентой и паром над подложкой определяется равенством химических потенциалов молекул в обеих фазах, которое существенно зависит от температуры. Состояние пара характеризуется относительно высокой внутренней энергией и высокой энтропией. В противоположность этому адсорбированные на поверхности молекулы находятся в условиях пониженной внутренней энергии и пониженной энтропии. Точка равновесия определяется равенством изменений энергетической и энтропийной составляющих в свободной энергии при переносе молекулы из пара на поверхность. С понижением температуры падает плотность и растет энтропия в расчете на одну молекулу насыщающего пара, делая испарение с поверхности подложки энтропийно более выгодным даже при температурах, существенно ниже энергии связи молекул с поверхностью.
Энергия связи молекулы воды с поверхностью кристаллического йодистого серебра превышает более чем на порядок характерную энергию теплового движения квТ при комнатных температурах [26]. Однако после понижения давления пара в несколько раз, по сравнению с насыщающим, начинается интенсивное испарение, сопровождающееся сильной зависимостью от температуры, а при давлении на три порядка ниже поверхность почти полностью освобождается от воды [27]. По тем же причинам, обусловленным балансом между энергетической и энтропийной компонентами в свободной энергии, реструктуризация адсорбированной на поверхности компоненты происходит, как правило, при температурах гораздо ниже энергии связи молекул с поверхностью. Эти температуры оказываются близкими к температурам кипения и кристаллизации объемной фазы.
В представленной работе методом компьютерного моделирования исследуется адсорбция паров воды на стенках плоской наноскопической поры в кристалле йодистого серебра. Сравнительные расчеты выполнены при относительно низких (260 К) и относительно высоких (400 К) в масштабах термодинамических состояний конденсированной воды температурах.
В первом разделе представлены геометрические параметры нанопоры, метод расчета равновесных термодинамических характеристик и способ описания межмолекулярных взаимодействий. Во втором разделе комментируются полученные численные результаты для молекулярной структуры адсорбированного материала и ее зависимости от температуры. Отдельно обсуждаются изменения
с повышением температуры в ближнем и дальнем молекулярном порядках. Устойчивость к термическим флуктуациям анализируется в терминах внутренней энергии и энтропии.
1. УСЛОВИЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Граничные условия. В представленном исследовании на молекулярном уровне изучено влияние нагрева на изменения в структуре и механизме сцепления с поверхностью молекулярной пленки воды, адсорбированной на стенках нано-скопического разлома в кристалле Р-А§1, на ранней стадии ее формирования в диапазоне температур от точки замерзания до кипения при нормальном давлении.
Моделируется адсорбция молекул воды на стенках плоской поры шириной 2.5 нм. Стенки представляют собой сколы, произведенные параллельно базовой грани кристаллической решетки. В поверхностном слое одной стенки находятся ионы А§+, а противоположной стенки — ионы I-. В плоскости скола ионы располагаются в вершинах правильных шестигранников, формируя структуру, напоминающую пчелиные соты (см. рис. 1 и параметры кристаллической решетки в [28]). Межионные расстояния в кристалле Р-А§1 близки к постоянным кристаллической структуры в кристаллической решетке льда Ш. Каждая из стенок разлома в целом электронейтральна. Ширина разлома превышает радиус межмолекулярных корреляций в жидкой воде (~1 нм [29, 30]). В этих условиях на субмономолекулярной стадии адсорбции влияние противоположной стенки можно ожидать только через локальные электрические поля поверхностных ионов.
В сильных локальных электрических полях [31, 32] наблюдалось вытягивание характерных молекулярных нитей и качественное изменение термодинамического поведения пленки. Хотя в исследуемых в данной работе условиях ожидаемые значения полей меньше, а область их действия уже, нельзя исключить сходных явлений и в наноскопическом разломе. Для механизма адсорбции важно оценить асимметрию в адсорбционной способности стенок и структуре пленок на противоположных стенках в условиях термодинамического равновесия между ними.
Метод расчета. Расчеты выполнены компьютерным моделированием, методом Монте-Карло [33] в биканоническом статистическом ансамбле (БСА). Метод БСА разработан в [34-36]. Его детальное изложение и обоснование представлены в [11, 25, 37-49], а примеры применения можно найти в [13, 25-27, 31, 32, 39, 42, 45, 49-52]. Метод позволяет, кроме традиционных для подобных расчетов характеристик, таких, как пространственные корреляционные функции и внутренняя энергия, не прибегая к приближениям
Л-
■г-,-. < *
1,-;
'¿р
Л1' V
..л; »
- Л'Л)' ¡Л*»*» ».' и,"
Ч'Л >
№
1
ИййййАйАййАд . V
N ^Ч» .............
* #».
V1 А* ^ * '."л; .
.С > "-й-■-".'-'г „<«
. таге!лг'
.^г-г'Л'-»»-'*!».1. *■
Й .»-V
V г''
ч .. «
-'с гг !»,•;*, ' .Ч'Л'Л'Л" „х-.....г-.-.*: ".-'.'Л-1
V 'Л--
Рис. 1. Молекулы воды, адсорбированные на стенке с положительными ионами в поверхностном слое, при температуре 260 К. Количество молекул N в расчете на одну ячейку периодичности размером 12.692 х 14.656 нм (5 = 186.0 нм2): (а) - 403 (у, = N|s = 2.17 нм-2), (б) - 700 (3.76), (в) - 1223 (6.58), (г) - 2151 (11.6).
теории сплошных сред и среднего поля, осуществить вычисления на молекулярном уровне свободной энергии, энтропии и работы образования. Для заданной модели межмолекулярных взаимодействий выполняется принципиально точный статистический расчет, без ограничений на порядок межмолекулярных корреляций.
Межмолекулярные взаимодействия. Модель межмолекулярных взаимодействий в системе подробно описана в [28, 51]. Кроме водородных связей между молекулами воды, электростатических обменных и дисперсионных взаим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.