ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 456-464
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:546-162:539.2
СТРУКТУРА КАРКАСА ИЗ АГРЕГАТОВ ЧАСТИЦ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ1
© 2007 г. И. Ä. Морозов*, Ä. Л. Свистков*, G. Heinrich**, B. Lauke**
*Институт механики сплошных сред Уральского отделения Российской академии наук
614013 Пермь, ул. Ак. Королева, 1 **Leibniz-Institutfür Polymerforschung Dresden e. V.
Hohe Straße 6, 01069 Dresden, Germany Поступила в редакцию 11.04.2006 г.
Принята в печать 27.07.2006 г.
Рассмотрены особенности строения жесткого каркаса из агрегатов частиц технического углерода в резине. Рассчитаны объемные доли основных составляющих частей материала: наполнителя, связующего, слоя около частиц технического углерода, захваченного агрегатами полимера. Показано, что объемная доля полимера в слое около частиц наполнителя может превосходить долю наполнителя в материале. Среднее число контактов в резине с высоким содержанием наполнителя равно шести. При деформировании структура претерпевает сильные изменения, так что соседние агрегаты могут удалиться друг от друга, и, наоборот, удаленные агрегаты могут касаться друг друга.
ВВЕДЕНИЕ
Основными компонентами резины являются частицы технического углерода и эластомерное связующее (вулканизованный каучук). От того, как объединены частицы наполнителя в агрегаты и каким образом располагаются они в объеме материала, зависят механические свойства резины.
В настоящее время большинство исследователей сходятся во мнении, что активные наполнители создают жесткую сетку - каркас в полимере. На поверхности наполнителя образуется слой полимера с особыми механическими свойствами -связанный каучук. Впервые этот термин использовал Fielding еще в 1937 г. В том же году Wiegland указал на важность и значимость этого феномена [1]. Однако и до настоящего времени продолжают выдвигаться гипотезы о строении и свойствах указанного слоя, о его роли в формировании механических свойств резины. Многие авторы полагают, что свойства полимерного материала плавно меняются от поверхности частиц активного наполнителя до его естественного со-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Департамента промышленности и науки Пермского края (грант 04-0196058).
E-mail: ilya.morozov@gmail.com (Морозов Илья Александрович).
стояния [2]. В связи с этим некоторые авторы [3] выделяют несколько слоев полимера вблизи поверхности углерода с разными свойствами. Высказываются предположения и о более сложной структуре материала. Так, согласно одному из них, частицы наполнителя в полимере окружают не один, а два слоя - стеклообразный и вязкий [4]. Вязкоупругое поведение материала и его упрочнение связано с особенностями поведения полимерных цепей в вязком слое.
Вопрос о том, как происходит значительное улучшение свойств полимера после добавления наполнителя (технического углерода), остается открытым. Чтобы понять процессы, происходящие на микроскопическом уровне, необходимо знание структуры резин. Анализ особенностей образующейся структуры представляет собой цель данного исследования. Необходимо установить вероятное число контактов агрегатов с соседями, объемную долю полимера в слоях около частиц наполнителя, долю захваченного полимера и т.д. Эта информация нужна для построения математических моделей, объясняющих механизмы формирования его свойств, кроме того, требуется знание структуры резин.
Рис. 1. Внешний вид отдельных агрегатов, полученных в компьютерных экспериментах.
СТРУКТУРА КАРКАСА ИЗ ЧАСТИЦ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В РЕЗИНЕ
Объединение частиц в агрегаты в природе приводит, как правило, к формированию структур, геометрия которых определяется фрактальным законом распределения центров частиц. Обзор существующих методов построения таких агрегатов приводится в работе [5]. Рассмотренные в ней алгоритмы позволяют моделировать на компьютере структуры и определять их плотность и фрактальную размерность. Однако использование предложенных алгоритмов требует больших затрат машинного времени. Более эффективным является алгоритм, в котором считаются уже известными константы С и В в выражении, определяющем зависимость числа частиц N попавших в сферу радиуса Я с центром, совпадающим с центром агрегата:
N « С (Я / Яр)В, (1)
где С - константа, Яр - радиус частицы. В расчетах используем значение фрактальной размерности В = 2 в соответствием с данными работы [6]. Компьютерные эксперименты показали, что при значении С равной 0.6 получаются агрегаты, по форме близкие к тем, которые наблюдаются экспериментально [6]. Внешний вид отдельных агрегатов представлен на рис. 1.
В данной статье не станем останавливаться на деталях алгоритма построения агрегатов и объединения их в агломерат.
Будем различать следующие структурные составляющие материала: наполнитель - технический углерод; слой полимера с особыми механическими свойствами, окружающий частицы наполнителя; области "захваченного" полимера; связующее, в качестве которого выступает
Рис. 2. Структура материала: 1 - наполнитель, 2 - слои полимера вокруг частиц, 3 - "захваченный" полимер, 4 - связующее.
остальная часть полимера. Эти составляющие материала показаны на рис. 2 (для наглядности слои полимера вокруг частиц изображены в виде колец).
Под слоем около частицы наполнителя понимается полимер с особыми механическими свойствами, который находится в непосредственном контакте с частицами наполнителя и образуется путем взаимодействий между полимером и поверхностью частиц [1]. Количество полимера в данном слое зависит от множества факторов, таких как физические и химические свойства полимера и наполнителя, температура и время приготовления резины и т.п. [1, 2, 6, 7].
Используемый в производстве резин технический углерод представляет собой агрегаты сросшихся друг с другом частиц. Фрактальная геометрия наполнителя позволяет выделить часть каучука в резине в качестве самостоятельного элемента структуры - "захваченного" полимера. Впервые характеристика данного состояния полимера была дана МеёаНа в 1970 г. [7]. Такое состояние полимера возникает, когда каучук в значительной степени окружен частицами наполнителя одного агрегата, "защищен" этими частицами и в незначительной мере подвержен деформационным воздействиям. Данная часть материала не принимает участие в формировании сопротивления внешней нагрузке. С механиче-
ской точки зрения такой полимер ведет себя как жесткое целое и его скорее можно трактовать как некоторую добавку к наполнителю, чем как полимер, который принимает активное участие в формировании сопротивления внешней нагрузке [2, 8]. В связи с этим некоторые авторы [8] при вычислении механических характеристик резины объединяют доли наполнителя и связанного полимера в одну величину - эффективную долю наполнителя.
В настоящей работе предложен следующий способ вычисления "захваченной" доли полимера в агломерате: считаем, сколько частиц углерода одного и того же агрегата расположены на расстоянии не большем, чем 2.5Rp от рассматриваемой точки в полимере. Если количество таких частиц больше или равно пяти, то полагаем, что данная точка принадлежит к "захваченной" области, т.е. окружена со всех сторон частицами.
АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ АГЛОМЕРАТА
Для анализа структуры материала используем синтезированный на компьютере агломерат, состоящий из трехсот агрегатов. Его общий вид показан на рис. 3 а.
Он представляет собой достаточно плотную структуру. Слой, состоящий из агрегатов, центры которых попали в область пространства, ограниченную плоскостями г = -5Rp и 5Rp, представлен на рис. 36.
Частота появления агрегатов радиуса R, используемая при построении агломерата, приведена на рис. 4а.
Следует отметить, что агрегаты имеют скорее дендритную, чем сферическую форму, поэтому под радиусом агрегата принималось расстояние от его центра до самой дальней его точки. В рассматриваемом примере средний радиус агрегатов (В) равен 100 нм, а среднее квадратическое отклонение а составляет 40 нм. На рис. 46 изображена полученная удельная площадь агрегатов (отношение площади поверхности частиц агрегата £ к его массе т). Ее среднее значение равно 80 м2/г. Для расчета использовано значение плотности наполнителя 1.81 г/см3.
Если сравнивать полученное значение с экспериментальными данными [9], то можно увидеть, что оно соответствует техническому углероду марки N330. Удельная площадь агрегатов почти не зависит от его размера, несмотря на фрактальную природу агрегатов и на то, что сферы, моделирующие отдельные частицы технического углерода, проникают друг в друга. Взаимопроникновение сфер в модели использовано для учета того факта, что после слипания частиц в реакторе при изготовлении наполнителя продолжается увеличение размера частиц.
Для определения объемной доли наполнителя в материале и объемные доли эластомера, содержащегося в слое около частиц наполнителя и "захваченного" эластомера, необходимо выделить сферический объем с центром в начале коорди-
(a) S/m, м2/г (б)
100 h
Частота 0.25 h
0.15
0.05
60
120
180
60
20
240 R, нм
60
120
180
240 R , нм
Рис. 4. Распределение агрегатов в агломерате при (Я) = 100 нм и о = 40 нм (а) и удельная площадь агрегатов (б).
нат, в котором будем проводить соответствующие вычисления. Для этого приблизительно, без учета взимопроникновений частиц, вычисляем зависимость объемной доли частиц наполнителя Ф' в рассматриваемой сфере от величины радиуса сферы г с центром в начале агломерата (рис. 5).
На построенном оценочном графике хорошо видны три участка. На первом участке при значениях аргумента г = 0-100 нм существенным образом проявляются фрактальные закономерности первого агрегата. На втором участке (100500 нм) значение объемной доли наполнителя в материале меняются сравнительно мало. Именно в этом интервале расчет дает среднее значение интересующей нас величины. При больших значениях радиуса г в сферическую область начинают попадать участки пространства, в которых построение структуры по использованному нами алгоритму еще не осуще
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.