СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ НИТРИЛОТРИСМЕТИЛЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ С МЕДЬЮ [CUN(CH2PO3)3(H2O)3] И NA4[CUN(CH2PO3)3]2 ⋅ 19H2O - БАКТЕРИЦИДОВ И ИНГИБИТОРОВ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ И КОРРОЗИИ

СОМОВ Н.В.; ЧАУСОВ Ф.Ф.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 233-239

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 547.11+548.735

СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ НИТРИЛОТРИСМЕТИЛЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ С МЕДЬЮ [CuN(CH2PO3)3(H2O)3] И Na4[CuN(CH2PO3)3]2 • 19H2O -БАКТЕРИЦИДОВ И ИНГИБИТОРОВ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ И КОРРОЗИИ

Нижегородский государственный университет *Удмуртский государственный университет, Ижевск E-mail: somov@phys.unn.ru E-mail: chaus@uni.udm.ru Поступила в редакцию 05.02.2014 г.

Синтезированы и исследованы нитрилотрисметиленфосфонатотриаквамедь и октанатрия бис(нит-рилотрисметиленфосфонатокупрат(П)) нонадекагидрат. [CuN(CH2PO3)3(H2O)3] кристаллизуется в пр. гр. P21/c, Z = 4, a = 9.2506(2), b = 15.9815(2), c = 9.5474(2) А, в = 113.697(2)°. Атом Cu координирован атомами кислорода в конфигурации вытянутого октаэдра; лиганд является мостиковым, связывающим соседние атомы меди. Na8[CuN(CH2PO3)3]2 • 19H2O кристаллизуется в пр. гр. P21/c, Z = 2, a = 11.24550(10), b = 17.38980(10), c = 13.5852(2) А, в = 127.8120(10)°. Комплекс хелатный, атом меди замыкает три пятичленных цикла N—C—P—O—Cu с общей связью Cu—N. Медь координирована в искаженной тригонально-бипирамидальной конфигурации.

DOI: 10.7868/S0023476115010221

ВВЕДЕНИЕ

Медные соли и комплексы органофосфоно-вых кислот применяются в технике как в качестве эффективных бактерицидов [1], так и ингибиторов солеотложений и коррозии стали в системах оборотного водоснабжения, охлаждения технологического оборудования, а также теплоснабжения [2—4]. В отличие от многих промышленных бактерицидов медь обладает сравнительно малой токсичностью для теплокровных животных, включая человека [5]. Однако широкое промышленное применение меднофосфонатных бактерицидов и ингибиторов сдерживается низкой воспроизводимостью технологических и экологических показателей качества продуктов от партии к партии. Это объясняется тем, что структура соответствующих соединений в достаточной мере не изучена из-за сложности и разнообразия координации атомов переходных металлов аминополи-фосфоновыми кислотами [6], вследствие чего в различных условиях могут образовываться мо-стиковые или хелатные комплексы, а также ионные соединения с внешнесферной координацией. Часто при взаимодействии реагентов образуется смесь продуктов с различной структурой.

Исследования механизма ингибирования коррозии стали фосфонатными комплексами Zn показали, что их действие обусловлено как протеканием реакций внутрисферного замещения, так и

поверхностным комплексообразованием [7—9]. По-видимому, это относится и к комплексам Си, строение которых оказывает самое непосредственное влияние на термодинамику и кинетику указанных процессов. Необходимость получения меднофосфонатных бактерицидов и ингибиторов со стабильно высокими технологическими и экологическими показателями определяет актуальность синтеза новых соединений указанного класса и изучения их структуры.

Известны спектральные исследования комплексов кобальта, никеля, меди и цинка с нитрилотрис-метиленфосфоновой кислотой М(СИ2Р03И2)3 (№ГР) [10], однако структура этих соединений не исследовалась. Изучены отдельные комплексы меди с аминофосфонатнокарбоксильными лигандами, также проявляющие большое разнообразие структур [11]. Более обстоятельно исследовались амино-полифосфонатные комплексы цинка [12—15]. Показано, что координация атома цинка зависит от степени протонирования лиганда. Исследованы комплексы марганца с ШТ [16]. Характер координации и устойчивость комплексов меди сильно отличаются от других ^-элементов. С большинством лигандов медь дает более прочные комплексы, чем другие ^-элементы [6]; вследствие этого комплексы Си изучены едва ли не лучше всех других металлов [17, 18].

4

233

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные экспериментов и утонения структур

Комплекс [CuN(CH2PO3)3(H2O)3] Na4[CuN(CH2PO3)3]2 • 19H2O

м 414.62 1233.25

Сингония, пр. гр., 2 Моноклинная, P21/c, 4 Моноклинная, P21/c, 2

а, Ъ, с, А 9.2506(2), 15.9815(2), 9.5474(2) 11.24550(10), 17.38980(10), 13.5852(2)

в, ° 113.697(2) 127.8120(10)

V А 3 1292.46(5) 2098.86(3)

Бх, г/см3 2.131 1.951

Излучение, X, А Moia, 0.71073

ц, мм-1 2.124 1.438

Т, К 293(2)

Размеры образца, мм 0.57 х 0.33 х 0.26 0.55 х 0.23 х 0.17

Дифрактометр Xcalibur, Sapphire III, Gemini S

Тип сканирования ю

Учет поглощения, ГтЬ/Гтах Эмпирически, Multi-scan, 0.451/0.660 Эмпирически, Multi-scan, 0.967/1.000

е^ град 35.045 30.507

Пределы к, к, 1 -13 < h < 13, -22 < k < 22, -13 < l < 13 -16 < h < 16, -24 < k < 24, -19 < l < 19

Число отражений: 25872/3919/0.0185/3851 40986/6378/0.0297/5865

измеренных/независимых

(М1)/Яш/с I > 2о(1) (N2)

Метод уточнения Полноматричный МНК по If]2

Число параметров 246 282

1.123 1.049

Я1/м?Я1 по N 0.0202/0.0513 0.0403/0.0949

Я1/м?Я1 по N 0.0197/0.051 0.0362/0.0925

ДPmin/ДPmax, э/А3 -0.321/0.414 -0.916/1.508

Программы CrysAlisPro [19], Multi-scan [20], SHELX97 [21], WinGX [22], CLAC-OH [23]

Однако "все попытки получить производное ШТР с Си2+ были бесплодны" [16].

В настоящей работе описана кристаллическая структура двух комплексов Си с ШТР (1 : 1), полученных в разных условиях, определенная методами рентгеноструктурного анализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали карбонат-гидроксид меди ч.д.а. ГОСТ 8927-79, серную кислоту х.ч. ГОСТ 4204-77, гидроксид натрия х.ч. ГОСТ 4328-77, воду дистиллированную ГОСТ 6709-72 и ШТР импортную, дважды перекристаллизованную. Содержание фосфат-ионов по ПНД Ф 14.1:2.112-97 в ШТР не превосходило 0.3%.

Нитрилотрисметиленфосфонатотриаквамедь [СиШ(СН2Р03)3(Н20)3] [Си!ЧГР(0)] синтезировали, приливая к нагретой до 70—80°С водной взвеси карбоната-гидроксида меди по каплям водный раствор ШТР при интенсивном перемешивании в стехиометрическом соотношении до получения прозрачного раствора СиШТР(0) зеленовато-го-

лубого цвета. Комплекс кристаллизовали из подкисленного серной кислотой до рН 1.5—2 раствора при медленном испарении растворителя; кристаллы промывали водой с добавлением 45% этанола. СиШТР(0) — прозрачные моноклинные кристаллы очень светлого голубовато-зеленого цвета.

Октанатрия бис(нитрилотрисметиленфосфона-токупрат(П)) нонадекагидрат Ша8[СиШ(СН2Р03)3]2 • • 19Н20 [СиШР(К,0)] синтезировали, очень медленно приливая по каплям при 30—40° С к раствору СиШТР(0) в стехиометрическом соотношении водный раствор Ша0Н при интенсивном перемешивании. Из полученного темно-зеленого раствора комплекс кристаллизовали при медленном испарении растворителя; кристаллы промывали водой с добавлением 45% этанола. СиШТР(Ш,0) — прозрачные, темно-зеленые моноклинные кристаллы.

Монокристаллы выращены из водных растворов СиШТР(0) и СиШТР(Ш,0). Основную трудность представляла высокая растворимость полученных комплексов в воде, вследствие чего кристаллизацию приходилось проводить из весьма

вязких концентрированных растворов, в каковых рост кристаллов затруднен [23]. Поэтому для получения монокристаллов приемлемого качества кристаллизация проводилась в изотермических условиях при очень медленном испарении растворителя.

Кристаллографические характеристики, параметры рентгеноструктурных экспериментов и уточнения структур приведены в табл. 1.

Первичные фрагменты структур CuNTP(O) и CuNTP(N,O) найдены прямыми методами, положения неводородных атомов определены из разностных синтезов электронной плотности и уточнены в анизотропном приближении методом наименьших квадратов по |F]2.

Для атомной структуры CuNTP(O) положения атомов водорода (АВ) определены из разностного синтеза электронной плотности. Параметры АВ уточнялись независимо в изотропном приближении.

При определении атомной структуры CuNTP(N,O) из разностного синтеза электронной плотности удалось определить положения только шести АВ, расположенных на атомах углерода в NTP. Координаты АВ для молекул воды определены методом Mario Nardelli [24]. К сожалению, в связи с низким качеством образцов не удалось определить положения АВ для двух молекул кристаллизационной воды. Уточнить координаты АВ не удалось. Уточнение тепловых параметров АВ осуществлялось по следующей схеме. Для шести АВ в NTP был введен общий уточняемый изотропный тепловой параметр, аналогичный общий тепловой параметр был введен для АВ в молекулах воды. Результаты рентгеноструктур-ных исследований депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CuNTP(O) CCDC № 977616, CuNTP(N,O) CCDC № 981005).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 изображена структура CuNTP(O). Межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 2. Каждая из фосфонатных групп содержит два депротонированных атома кислорода и один протонированный. Атом азота прото-нирован и не принимает участия в координации атома Cu. Следовательно, в комплексе CuNTP(O) лиганд сохраняет форму цвиттер-иона, свойственную свободной NTP. Атом меди координирован в конфигурации вытянутого октаэдра, включающего атом кислорода одной из фосфо-натных групп NTP, два атома кислорода фосфо-натных групп соседней молекулы NTP (расположенной симметрично относительно плоскости скользящего отражения) и три молекулы воды. Характерно, что одна из фосфонатных групп ли-ганда вообще не участвует в координации атома

Рис. 1. Фрагмент структуры CuNTP(O).

Cu. Таким образом, комплекс имеет полимерную мостиковую структуру, образованную зигзагообразными цепями [—Cu(H2O)3=NTPH4—]„, направленными параллельно второй кристаллографической оси.

Описанная структура CuNTP(O) напоминает известные комплексы ZnNTP [13] и MnNTP [16], но свойства CuNTP(O) существенно отличаются от указанных аналогов; так, медный комплекс хорошо растворим в воде, в противоположность комплексам Zn и Mn с аналогичной структурой. Это объясняется особенностями координации атома Cu. Относительное удлинение координационного октаэдра достигает в CuNTP(O) 16% (длины аксиальных связей Cu—O составляют в среднем 2.30 Â, а экваториальных — 1.99 Â), тогда как в цинковом комплексе с аналогичной структурой деформация октаэдра не превосходит 3%. Значительное удлинение координационного октаэдра меди ослабляет связь C

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.