ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 3, с. 475-479
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49;544.171.6;539.193
СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ ВИСМУТА(Ш) С ТИОМОЧЕВИНОИ ПО ДАННЫМ EXAFS-СПЕКТРОСКОПИИ
© 2013 г. С. Б. Эренбург*, С. В. Трубина*, Н. Н. Головнев**
*Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева, Новосибирск **Сибирский федеральный университет, Красноярск E-mail: simon@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 11.03.2012 г.
Получены EXAFS- и XANES-спектры твердого комплекса Bi(tu)6(ClO4)3 (1) (tu — тиомочевина) и растворов следующего состава: 0.1 M Bi(ClO4)3 + 1.8M tu + 1 M HClO4 (2); 0.05 M Bi(ClO4)3 + 1.5 M tu + 1 M HClO4 (3). Установлено, что для твердого образца комплекса [Bi(tu)6](ClO4)3 в первой координационной сфере атома Bi присутствуют шесть атомов серы на расстояниях ~2.7—2.9 А. Предположено образование в растворах Bi(ClO4)3 + (tu) + HClO4 биядерных комплексов висмута с расстояниями Bi—S ~2.8 и ~3.3 А.
Ключевые слова: комплексные соединения Bi, EXAFS-спектроскопия, микроструктура. DOI: 10.7868/S0044453713030102
Химические свойства висмута менее изучены, чем свойства переходных элементов. Соединения висмута используются в медицине более двух столетий, однако механизмы их действия на биологические объекты до сих пор малопонятны. Висмут(Ш) взаимодействует в живом организме с серосодержащими белками, пептидами и аминокислотами, его соединения находят широкое применение в фармакологии и медицине [1]. Использование соединений висмута при лечении гастрита и язвы желудка, а также возможное применение его изотопа 212Б1 в противораковой терапии стимулируют дальнейшие исследования подобных соединений [2].
Изучение комплексообразования Б1(Ш) с 8-содержащими лигандами представляет не только фундаментальный интерес, но может оказаться весьма полезным для лучшего понимания и использования его биохимического поведения.
Заметное место в химии висмута занимают его комплексы с тиомочевиной (МН2)2С=8(Ш). Например, сульфид висмута, который является важным полупроводниковым материалом, получают гидротермальным и сольвотермальным способами из комплексов висмута с тиомочевиной согласно схеме [3]
БР + + Ми ^ Б1(Ш)3„+ ^ Б1283.
Образование тиомочевинных комплексов висмута в водном растворе используется для аналитического определения висмута, чувствительность которого можно повысить экстракцией комплекса, например, внешнесферный комплекс [Б1(Ш)2](СЮ4)3 экс-
трагируется метилизобутилкетоном или этилаце-татом [4].
Основная структурная характеристика ионов металлов в водных растворах — строение его координационного полиэдра. Согласно результатам квантово-химических расчетов, при отсутствии гидролиза в сильнокислых водных растворах
устойчивы аквакомплексы Bi(H2O)8+ и Bi(H2O)9+ [5]. По данным EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) и LAXS (Large-Angle X-ray Scattering), в 1.5 M HClO4 доминируют частицы
Bi(H2O)8+ [6]. В последние годы синтезирован ряд различных кристаллических комплексов висму-та(Ш) с КЧ = 7, 8 (КЧ — координационное число) с лигандами, содержащими дитиокарбаматную группу — CSS и координированными двумя атомами S [7]. Известны также комплексы Bi, в которых основу структуры составляют центросиммет-ричные димеры с лигандами, координированными одним атомом S [8]. В растворе стерические затруднения проявляются в меньшей степени, чем в твердом состоянии, что может приводить к стабилизации в растворе и других пространственных форм.
Данные потенциометрии в 1 М HClO4 [9], полученные с использованием редокс-пары "тиомочевина— формамидиндисульфид" (метод "ли-ганд — окисленная форма лиганда" [10]), лучше объясняются в предположении образования комплексов Bi(tu)3+ с n > 6. Результаты спектрофото-
<D
X
Н О
A/Www
АЛЛА*
5
R, Ä
Рис. 1. BiZ//7 EXAFS-спектры x(k)k2 и модули их фурье-преобразования для образцов 1—3.
метрии в среде 1 М ИМ03 также согласуются с этим предположением [11].
В настоящей работе предпринята попытка установить координационное число и строение внутренней координационной сферы Б1(Ш) в концентрированных растворах тиомочевины методом ЕХЛР8-спектроскопии. Этот метод позволяет исследовать структуру ближайшего окружения атомов в комплексных соединениях, находящихся в любых агрегатных состояниях и в растворах. При этом могут быть определены межатомные расстояния (с точностью до 0.01 А), парциальные координационные числа, факторы Де-бая—Валлера. Перспективность использования ЕХАР8-спектроскопии для исследования структуры комплексов металлов в растворах продемонстрирована авторами данной работы в [12, 13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали следующие реагенты: тиомоче-вина ("ч.д.а".), хлорная кислота ("х.ч".), Б1203 ("х.ч".). Исходный 0.5 М раствор Б1(СЮ4)3 получали растворением точной навески Б1203 в хлорной кислоте с учетом избыточной кислотности раствора 1 М ИС104.
Синтез соединения [Б1(1и)6](С104)3 — (С6И24Б1С13М1286012): К 5 мл дистиллированной воды приливали 0.7 мл 9 М хлорной кислоты и 4 мл 0.25 М раствора Б1(СЮ4)3 в 1 М ИС104. В этот
раствор добавляли 1.6 г (0.021 M) тиомочевины и перемешивали смесь до ее полного растворения. К полученному оранжево-красному раствору приливали 20 мл я-бутанола, сразу же образовывался оранжево-красный кристаллический осадок. Его отфильтровывали, промывали небольшим объемом я-бутанола и высушивали между листами фильтровальной бумаги.
Соединение [Bi(tu)6](ClO4)3 было выделено из водных растворов и охарактеризовано ранее [14]. Полученное в виде крупных оранжево-красных кристаллов вещество оказалось гигроскопичным, и его рентгенограмма непрерывно изменялась со временем. Предложенная в настоящей работе методика синтеза обеспечивала получение негигроскопического продукта с более высоким выходом (до 80%). Результаты химического анализа, ИК-спектры и термограммы синтезированного нами образца, полностью совпали с приведенными в [14]. Определены следующие рентгенографические характеристики комплекса: a = 16.186(3), b = = 14.579(5), с = 13.528(4) Ä, ß = 101.6°(1), V = = 3127(3), пр. гр. P2Jn9 Z = 4.
Для исследований методом EXAFS- и XANES-спектроскопии были представлены следующие объекты: твердый комплекс (порошок) Bi(tu)6(ClO4)3 (1), раствор 0.1 M Bi(ClO4)3 + 1.8 M (tu) + 1 M HClO4 (2), раствор: 0.05 M Bi(ClO4)3 + 1.5 M (tu) + + 1 M HClO4 (3).
EXAFS-спектры твердого комплекса и растворов получены в районе Х/л-края поглощения Bi в диапазоне 800 эВ за краем. Измерения спектров проводились на канале синхротронного излучения электронного накопителя ВЭПП-3 Института ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН. Режим работы накопителя во время измерений: энергия 2 ГэВ, ток 70—140 мА. Спектры поглощения измеряли в стандартном режиме "на просвет образца" с использованием в качестве монитори-рующего и финального детекторов ионизационных камер с Ar/He- и Xe-наполнением соответственно. В качестве двухкристалльного монохро-матора использовали моноблочный прорезной монокристалл Si[ 111]. Для проведения измерений образец Bi(tu)6(ClO4)3 смешивали с порошком целлюлозы в качестве наполнителя, а затем прессовали в таблетку. Растворы помещали в те-флоновые кюветы с майларовыми окнами, толщина кювет составляла 5—10 мм в зависимости от концентрации висмута в растворе. Обработку спектров традиционно проводили в несколько этапов: экстраполяция предкраевого поглощения в область EXAFS, выделение плавной части поглощения, построение нормированной осциллирующей части коэффициента поглощения в шкале волновых векторов фотоэлектронов, фурье-преобразование с целью построения "функции радиального распределения" атомов (рис. 1).
2
1
1
0
0
2
3
4
1
Перечисленные процедуры обработки спектров поглощения выполнены с использованием программы VIPER [15]. Моделирование локального окружения атома Bi проводили с помощью программы EXCURV 98 [16] для фурье-фильтро-ванных данных (AR — 1.0—3.5 Ä) с £2-взвешивани-ем в диапазоне волновых векторов от 3 до 14 Ä-1 для комплекса 1 и от 3 до 12 Ä-1 для растворов 2 и 3. При обработке данных фазовые и амплитудные характеристики расчитывали в приближении von-Bart and Hedin с использованием процедур
пакета. Фактор подавления амплитуды S02, обусловленный многоэлектронными эффектами,
принимали равным 0.8 (S0 = 0.8) и фиксировали при моделировании спектров растворов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В модели для определения структурных характеристик исследуемого образца 1 закладывались: 1) шесть атомов серы на одинаковом расстоянии Bi—S, 2) шесть атомов серы на двух различных расстояниях (расстояния Bi—S исходно задавались как 2.7 и 2.9 А). По результатам моделирования выбиралась модель с минимальным значением Fit индекса, характеризующего отличие модельного и экспериментального спектров ("качество подгонки"). Предпочтительней оказалась модель с отличающимися расстояниями Bi—S: R^S) = = 2.78 ± 0.01; R2(S) = 2.92 ± 0.02 А; N^S) = 3.3 ± 0.4; N2(S) = 2.4 ± 0.2, где R1, R2 и N1, N2 — межатомные расстояния Bi—S и парциальные координационные числа для соответствующих сфер окружения. Во вторую модель были заложены только два (а не три — как для кристаллического комплекса c N-метилтиомочевиной [17]) отличающихся расстояния, так как из-за большого количества коррелирующих параметров и близости расстояний Bi—S не представляется возможным получить однозначно достоверную модель с тремя различными расстояниями.
Следует отметить, что приведенные оценки точности определения межатомных расстояний и координационных чисел, строго говоря, опираются только на статистическую оценку, полученную при моделировании экспериментальных спектров, и не включают возможные систематические ошибки. Кроме того, полученные значения структурных параметров могут иметь смысл средних значений в случаях, когда реально есть суперпозиция нескольких структурных форм. Таким образом, если предположить, что мы имеем дело с однородным образцом, то для него в первой координационной сфере Bi находятся шесть атомов S, а межатомные расстояния Bi—S составляют ~ 2.8-2.9 А.
1.0
0.8
Э 0.6 Й
о 0.4 0.2
0
13380 13410 13440 13470 13500
Е, эВ
Рис. 2. ХАКЕ8-спе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.