КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 78-81
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ ^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.73+548.5
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА ОДНОЗАМЕЩЕННОГО МОНОГИДРАТА
ТАРТРАТА НАТРИЯ © 2015 г. Е. К. Титаева, Н. В. Сомов, В. Н. Портнов, Д. Н. Титаев
Нижегородский государственный университет E-mail: zhe_1604@mail.ru Поступила в редакцию 07.05.2014 г.
В метасиликатном геле получены кристаллы новой полиморфной модификации однозамещенного моногидрата тартрата натрия NaHC4H4O6 • H2O. Методом дифракции рентгеновских лучей определена их атомная структура.
DOI: 10.7868/S0023476115010269
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы тартратов (солей винной кислоты) являются перспективными материалами в пищевой промышленности, медицине, лазерной технике и электронике. Тартрат натрия в чистом виде наиболее часто применяется в пищевой промышленности в качестве регулятора кислотности пищевых продуктов. В [1, 2] описываются фармакологические свойства тартрата натрия и тартрата натрия и висмута. Кристаллы тартратов, обладающие нелинейно-оптическими свойствами, являются перспективными материалами в области лазерной техники [3, 4]. Наличие сегнетоэлектри-ческих свойств у некоторых кристаллов тартратов позволяет применять их в электронике [5].
В рамках настоящей работы впервые выращены из метасиликатного геля и изучены методом рентгеноструктурного анализа монокристаллы однозамещенного моногидрата тартрата натрия МаИС4И406 • Н20 (I). Информация об исследованной структуре депонирована в Кембриджский банк структурных данных (ССЭС № 992955).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения кристаллов I использовался гель, приготовленный на основе метасиликата натрия и винной кислоты [6]. Гель был получен путем смешивания растворов метасиликата натрия (ГОСТ 4239-77) и /-винной кислоты с концентрациями, равными 1 моль/кг дистиллированной воды, объемное соотношение растворов составляло 1:3. Созревание геля происходило при температуре 22(1)°С, плотность геля составляла 1.06(2) г/см3, рН 5.0(5). Приблизительно через сутки в объеме геля выпадали кристаллы с линейными размерами 0.5—2 мм.
Рентгеноструктурный анализ проводился на че-тырехкружном автоматическом дифрактометре Ох-
ford Diffraction Gemini S с CCD-детектором Sapphire III. Данные эксперимента приведены в табл. 1.
Сбор и обработка дифракционных данных проводилась при помощи программы CrysAlisPro
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения атомной структуры кристалла I
Химическая формула NaHC4H4O6 • H2O
М 190.09
Т, К 293(2)
Пр. гр., 2 Р1, 2
а, Ь, с, А 6.5005(3), 7.0897(3),
8.0213(3)
а, в, у, град 91.748(3), 101.600(4),
110.238(4)
V, А3 337.75(3)
р, г/см3; ц, мм-1 1.869; 0.233
Д000) 196
Размер кристалла, мм 0.484 х 0.237 х 0.165
Дифрактометр/излучение; Xcalibur, Sapphire3,
X, А/монохроматор Gemini/Mo^;
0.71073/графитовый
Тип сканирования ю
0тш; 9max, град 3.429; 30.501
Пределы к, к, / -9 < h < 9, -10 < k < 10,
-11 < l < 11
Измерено отражений: 6024/2051/1950/0.0153
всего/независимых/с
I > 2а(1)/В.ш
Число уточняемых 135
параметров
G0F 1.084
Я1/жЯ1 по ¥2 > 2а(Р2) 0.0297/0.0825
^/ж^! по всем отражениям 0.0312/0.0836
АРт1п /APmax, э/А3 -0.203/0.527
Программы SHELX'97 [9], CrysAl-
isPro [7], WinGX [10]
Рис. 1. Полиэдрическое изображение структуры кристалла однозамещенного моногидрата тартрата натрия I.
[7], поглощение учитывалось эмпирически по алгоритму [8].
Начальный фрагмент структуры кристалла I был найден прямыми методами в программном комплексе SHELX97 [9]. Остальные атомы структуры, включая атомы водорода, найдены из разностного синтеза электронной плотности. Параметры атомной структуры I уточнялись полноматричным методом наименьших квадратов по F2 в программном комплексе SHELX97 [9] с использованием интерактивной среды WinGX [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В литературе сообщается о двух известных полиморфных модификациях кристаллов однозамещенного моногидрата тартрата натрия: моноклинной (а = 8.9723(2), b = 7.1457 (1), с = = 12.0186 (2) Ä, ß = 119.571(1)°, пр. гр. Р21/с) (II) [11] и ромбической (а = 7.2425(6), b = 8.676 (1), с = = 10.592(1) Ä, пр. гр. Р212121) (III) [12]. В [13] описаны некоторые термодинамические, оптические, электрические и механические свойства кристалла III.
Кристаллы III получены методом выпаривания водного раствора. Атомная структура представляет собой трехмерный каркас, построенный из катионов Na+ и /-тартрат-анионов. Координационное окружение иона натрия в структуре III состоит из восьми атомов кислорода: один атом кислорода в молекуле воды, три — в гидроксиль-ных группах и четыре принадлежат карбоксильным группам.
Кристаллы модификации II получены методом температурного перепада из водного раствора. В отличие от кристаллов модификации III они имеют слоистую структуру, образованную катио-
нами №+ и тартрат-анионами пространственных конфигураций I и й. Слои в структуре II располагаются параллельно кристаллографической плоскости (100). Координационный полиэдр иона натрия представляет собой искаженную пентаго-нальную бипирамиду, в вершинах которой располагаются семь атомов кислорода: один атом принадлежит молекуле воды, три атома — гидрок-сильным группам и три атома — карбоксильным группам.
Атомная структура полученного в рамках данной работы кристалла I описывается триклинной
группой симметрии Р1, элементарная ячейка содержит две формульные единицы (табл. 1). Кристалл I имеет слоистую структуру. Слои параллельны плоскости (001) (рис. 1) и представляют собой двумерные полимерные сетки, состоящие
Н3
Рис. 2. Фрагмент атомной структуры однозамещенного моногидрата тартрата натрия I.
80
ТИТАЕВА и др.
Таблица 2. Межатомные расстояния и валентные углы в кристалле I
Связь d, Â Угол ю,град Угол ю,град Угол ю,град
Nal- O6 2.3804(9) O6- Na- os 148.9S(3) O5- -Nal- -O7" 90.68(3) O7" -Nal -04' 64.10(2)
Nal- 05 2.43S9(9) O6- -Nal -O7 73.61(3) O7- -Nal- -O7" 8S.17(3) O6- Nal- O1 62.77(3)
Nal- O7 2.444S(8) 05- -Nal -O7 75.63(3) O4- -Nal- -O7" 139.16(3) O5- Nal- O1 146.97(3)
Nal- O4 2.4900(8) O6- -Nal -O4 123.28(3) O6- -Nal- 047' 124.13(3) O7- Nal- O1 131.73(3)
Nal" -O7 2.4999(9) OS- -Nal -O4 80.S1(3) OS- -Nal- 047' 78.36(3) O4- Nal- O1 67.S7(3)
Na1i- O4 2.S489(8) O7- -Nal -O4 129.62(3) O7- -Nal- 047' 139.13(3) O7" -Nal -Ol 107.67(3)
Nal- O1 2.6162(10) O6- -Nal -O7" 82.69(3) O4- -Nal- 047' 7S.06(3) 04'- -Nal- O1 8S.20(3)
Симметрично эквивалентные позиции: (i) -x - 1, -y, -z; (ii) -x — 1, -y - 1, -z.
Таблица 3. Геометрические параметры водородных связей в кристалле I
-D H A d(D—H), Â d(H-A), Â D—H-A, град d(D-A), Â
O4—H6-O1 0.832(18) 2.290(1) 124(1) 2.841(1)
04—H6-06' 0.832(18) 2.30S(1) 116(1) 2.770(1)
O6—H5-O5" 0.82(2) 1.883(1) 174(1) 2.703(1)
02—H3---03"7 0.90(4) 1.579(1) 177(1) 2.475(1)
O3—H4-O2ív 0.76(4) 1.717(1) 173(1) 2.47S(1)
O5—H7-O1v 0.8668(7) 1.899(1) 161(1) 2.733(1)
O5—H8-O31" 0.8278(8) 2.062(1) 170(1) 2.881(1)
Симметрично эквивалентные позиции: (i) -x, -y, - z; (ii) -x - 1, -y - 1, - z; (iii) x, y + 1, z; (iv) x, y — 1, z; (v) -x - 1, -y, - z; (vi) x - 1, y, z - l.
из катионов Na+ и l- и d-тартрат-анионов двух пространственных конфигураций.
Координационный полиэдр иона натрия в структуре I — искаженная пентагональная бипи-рамида, аналогичная бипирамиде в структуре II (рис. 2). Межатомные расстояния в координационном полиэдре натрия в структуре I лежат в диапазоне 2.3804(9)—2.6162(10) À (табл. 2). Они соответствуют расстояниям, полученным в [11, 12].
Заселенность кристаллографических позиций атомами водорода H3 и H4, принадлежащими карбоксильным группам тартрат-анионов, равна 0.5. Другими словами в реальном тартрат-анионе атом водорода занимает только одну из перечисленных позиций.
В табл. 3 приведены геометрические параметры водородных связей, обнаруженных в атомной структуре I. Установлено, что в структуре I присутствуют как внутримолекулярные, так и межмолекулярные водородные связи. Аналогичные взаимодействия обнаружены в атомной структуре II. Межмолекулярная водородная связь в кристалле I возникает между двумя соседними слоями (табл. 3). Донором выступает молекула воды Н7—О5—Н8, принадлежащая одному слою, а акцептором — кислород О3, принадлежащий другому слою (рис. 2). Остальные водородные связи, перечисленные в табл. 3, относятся к внутримо-
лекулярным взаимодействиям и участвуют в формировании слоев.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые методом выращивания в геле без использования питающего раствора получена новая полиморфная модификация однозамещенного моногидрата тартрата натрия NaHC4H4O6 • H2O и определена его атомная структура. Установлено, что кристаллы полученной полиморфной модификации имеют слоистую структуру, описываемую пр. гр. Pl. Показано, что слои атомной структуры являются полимерными сетками и взаимодействуют друг с другом посредством водородных связей.
Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания № 2014/134 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности. Код проекта 2312.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. William Salant M.D. // JAMA. 1914. V. LXIII. № 13.
P. 1076.
2. Hanzlik P.J., Mehrtens H.D., Marshal D.C. et al. //
Arch. Derm. Syphilol. 1930. V. 22. № S. P. 8S0.
3. Лабутина М.Л., Марычев М.О., Портнов В.Н. и др. // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 1. С. 77.
4. Joseph Daniel D., Ramasamy P. // Mater. Res. Bull. 2012. V. 47. № 3. P. 708.
5. Rahimkutty M.H., Rajendra Babu K., Sreedharan Pillai K. etal. // Bull. Mater. Sci. 2001. V. 24. № 2. P. 249.
6. Гениш Г. Выращивание кристаллов в гелях. М.: Мир, 1973. 112 с.
7. CrysAlisPro, Agilent Technologies, Version 1.171.35.21 (release 20-01-2012 CrysAlis171.NET).
8. CrysAlisPro, Agilent Technologies, Vfersion 1.171.35.21 (release 20-01-2012 CrysAlis171.NET) (compiled Jan
23 2012,18:06:46) Empirical absorption correction using spherical harmonics, implemented in SCALE3 ABSPACK scaling algorithm. 9. Sheldrick G.M. SHELX97. Programs for Crystal Structure Analysis (Release 97-2). University of Gottingen, Germany, 1997.
10. Farrugia L.J. // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 837.
11. Al-Da
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.