НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 12, с. 1435-1439
УДК 548.736:541.123
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ ФАЗ СИСТЕМЫ Си28е-1п28е3-Сг28е3
© 2004 г. А. С. Анцышкина, Г. Г. Садиков, Т. И. Конешова, В. С. Сергиенко
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 28.04.2004 г.
Выполнено рентгеноструктурное исследование монокристаллов тройной системы Си28е-Ш28е3-Сг28е3 в области состава СиЬСг28е5: Си1пСг4Бе8 (I), Си21п2Бе4 (II), Си0.51п0.58е (III). Кристаллы I кубические (тип шпинели): а = 10.606(4) А, Ъ = 4, пр. гр. Г43т. Кристаллы II псевдо-тетрагональные (тип сфалерита): а = 5.774(2), с = 11.617(6) А. Расшифровка структуры II выполнена в рамках редуцированной элементарной ячейки с параметрами а = 5.774(2), Ь = 5.774(2), с = 7.095(6) А, а = = 113.95(5)°, в = 113.95 (5)°, у = 90.00(4)°, Ъ = 1, пр. гр. Р1. Кристаллы III триклинные (разупорядо-ченная структура II): а = 4.088(1), Ь = 4.091(2), с = 4.101(1) А, а = 60.05(1)°, в = 60.08(1)°, у = 89.98(4)°, Ъ = 1 пр. гр. Р1. В I атомы Си и Ш занимают разные тетраэдрические, а атомы Сг - октаэдрические пустоты в плотной упаковке из атомов 8е. Расстояния !п-8е - 2.538(6), Сг(1)-8е(1) 2.514(7), Сг(1)-8е(2) 2.576(8), Си-8е 2.437(5) А. В II все атомы находятся в тетраэдрических позициях, средние значения длин связей !п-8е - 2.578(6), Си-8е 2.44(1) - А. В III атомы Си и !п занимают статистически одну тетраэдрическую позицию, среднее расстояние Си (!п)-8е - 2.508(6) А.
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени соединения тройной системы Си28е-Ш28е3-Сг28е3 изучены мало. В частности, отсутствуют сведения о длинах связей, координационном окружении, валентности атомов. Вместе с тем известно, что они являются высокотемпературными магнитными полупроводниковыми материалами [1-4] и могут представлять практический интерес.
В настоящей статье приведены результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов с предполагаемым составом Си!пСг28е5. По данным РСА оказалось, что они не являются однофазными. Анализ отдельных осколков выявил наличие двух фаз, различающихся составом и строением: Си!пСг48е8 (I) и Си2Ш28е4 (II), которые, согласно [3], являются продуктами распада СиЬпСг28е5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованные для РСА образцы имели темно-коричневый цвет с металлическим оттенком, неправильную форму и размеры, не превышающие 0.02-0.05 мм.
Экспериментальный материал для полного РСА кристаллов I (четыре образца, в статье приводятся данные для одного из них) и II получен на дифрактометре Епга1-Кошш СЛБ-4 при температуре 20°С (МоАа-излучение, графитовый моно-хроматор, 6/26-еканирование, 6тах = 28°-30°).
Структуру кристаллов I и II определяли прямым методом, уточнение проводили полномат-
ричным МНК в анизотропном приближении (для I - по четырем образцам независимо).
Кристаллы I имели кубическую структуру: а = = 10.606(4) А, V = 1193.0(2) А3, М = 1018, ^(000) = = 1784, ррасч = 5.67 г/см3, |Мо = 31.5 мм-1, Ъ = 4,
пр. гр. ^43т (№ 217).
Окончательные параметры уточнения структуры I: Я1 = 0.0431, м>Я2 = 0.1181 по 148 рефлексам, для которых ^о > 4а(Р0); Я1 = 0.1145, м>Я2 = 0.1809 по всем 248 отражениям; вОЕ = 0.866, 13 уточняемых параметров, Лртах = 4.92, ЛртЬ = -2.84 е/А3. Параллельно с основным проводилось контрольное уточнение в рамках пр. гр. Ей3т (№ 227) (IV) (подробнее - см. ниже).
Кристаллические фазы типа II были описаны ранее [5-8]. Полученные в [5-8] параметры тетрагональной решетки близки к найденным нами: а = 5.774(4), с = 11.617(6) А. Однако при использовании приведенной в [5-8] пр. гр. ¡42й (№ 122) атом 8е в нашем случае оказывался смещенным по оси Ь из однопараметрической позиции 8й на 0.15 А.
Возможна расшифровка структуры II в пр. гр. Р 4 2с (№ 112) с более низкой симметрией. В этом случае атомы Си и ¡п занимают каждый по две двукратных позиции, из которых одна заполняется индивидуально (2Ь и 2й соответственно), вторая - статистически (позиции 2е и 2/). Соответствующие расстояния составляли: Ш(1)-8е - 2.600 и Си(1)-8е - 2.409 А, Ш(2)-8е - 2.517 и Си(2)-8е -2.502 А.
Чтобы исключить "принудительное" заполнение позиций в высокосимметричной пр. гр., РСА
Таблица 1. Координаты атомов в долях осей элементарной ячейки и тепловые поправки иэкв для соединений I, II и III
Атом X
In(1) 0
Se(1) 0.1169(3)
Se(2) 0.1380(4)
Cr(1) 0.1201(6)
Cu(1) 0.25
In(1) 0.5335(5)
In(2) 0.2827(5)
Se(1) 0.909(1)
Se(2) 0.1368(7)
Se(3) 0.6794(8)
Se(4) 0.408(1)
Cu(1) 0.782(1)
Cu(2) 1.032(2)
Se 0.1515(9)
Cu(In) -0.1006(9)
У
и Л2
иэкв'Л
I
0
0.3832(3) -0.1380(4) 0.6201(6) 0.25
II
0.9343(4)
1.1842(4)
0.7878(9)
0.557(1)
1.058(1)
1.3329(8)
0.683(2)
1.434(2)
III 0.402(1) 0.651(1)
0
0.1169(3) 0.1380(4) 0.1201(6) 0.25
0.5773(5)
0.0768(5)
0.8263(8)
0.3278(7)
0.3285(7)
0.8269(8)
0.077(2)
0.577(2)
0.448(1) 0.948(1)
0.015(2) 0.013(2) 0.014(1) 0.008(1) 0.012(4)
0.0145(8)
0.0137(7)
0.014(1)
0.0115(9)
0.014(1)
0.013(1)
0.022(1)
0.024(2)
0.017(1) 0.016(1)
Таблица 2. Длины связей (А), ^-факторы и параметры Флека (Ф) для образцов I, I', I'', I'''
Образец
In(1)-Se(2)
Cr(1)-Se(1)
Cr(1)-Se(2)
Cu(1)-Se(1)
Ф **
Ф*
I I' I'' I'''
2.534(4) 2.543(7) 2.532(7) 2.545(6)
2.513(7) 2.523(9) 2.514(7) 2.514(6)
2.580(8) 2.567(9) 2.576(8) 2.572(7)
2.446(3) 2.428(5) 2.439(5) 2.435(5)
0.0431 0.0518 0.0512 0.0664
0.09 -0.09 0.58 0.62
0.0469 0.0560 0.0490 0.0646
0.91 1.08 0.38 0.32
* Значения параметров для инвертированной модели.
Таблица 3. Длины связей для соединения II
Связь l, Л Связь l, Л
In(1)-Se(1) 2.579(6) In(1)-Se(2) 2.586(6)
In(1)-Se(3) 2.561(6) In(1)-Se(4) 2.589(6)
In(2)-Se(1) 2.573(6) In(2)-Se(2) 2.576(6)
In(2)-Se(3) 2.590(6) In(2)-Se(4) 2.585(6)
Se(1)-Cu(1) 2.45(1) Se(1)-Cu(2) 2.42(1)
Se(2)-Cu(1) 2.45(1) Se(2)-Cu(2) 2.43(1)
Se(3)-Cu(1) 2.44(1) Se(3)-Cu(2) 2.44(1)
Se(4)-Cu(1) 2.42(1) Se(4)-Cu(2) 2.43(1)
кристалла II был выполнен в рамках редуцированной элементарной ячейки, не содержащей элементов симметрии: а = 5.774(2), Ь = 5.774(2), с = 7.095(6) А, а = 113.94(5)°, р = 113.95.(5)°, у = = 90.06(4)°, V = 193.6(3) А3, М = 672.6, ^(000) = 292, ррасч = 5.767 г/см3, |Мо = 29.98 мм1 , X = 1, пр. гр. Р1.
Результаты уточнения структуры II следующие: = 0.0778, = 0.2134 по 662 рефлексам, для которых ^о > 4а(^0); = 0.1189, м>Я2 = 0.2647 по всем 1062 отражениям; вОР = 1.047, 74 уточняемых параметра. Артах = 4.49, Артт = -5.45 е/А3.
В процессе отжига соединение II, по-видимому, претерпевает твердофазное превращение. Образуется новая фаза состава Си^п^Бе (III) с параметрами триклинной решетки: а = 4.088(1), Ь = 4.091(2), с = 4.101(1) А, а = 60.05(1)°, р = = 60.08(1)°, у = 89.98(4)°, V = 48.60(2) А3, М = 168.1, ^(000) = 73, ррасч = 5.75 г/см3, |Мо = 29.97 мм-1, X = 1, пр. гр. Р1.
Окончательные параметры уточнения структуры III следующие: = 0.1055, wR2 = 0.2602 по 357 рефлексам, для которых > 4а(Р0); = = 0.1175, = 0.2766 по всем 449 отражениям; вОР = 0.977, 19 уточняемых параметров, Дртах = = 4.63, Арт1п = -6.40 е/А3.
Координаты атомов и их тепловые параметры для соединений I, II, III приведены в табл. 1, длины связей для четырех образцов соединения I - в табл. 2, для соединения II - в табл. 3.
Все расчеты выполнены по программам 8НЕЬХ8-86 [9] и 8НЕЬХЬ-93 [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Атомы Си и ¡п в соединении I занимают в решетке типа шпинели тетраэдрические, атомы Сг -октаэдрические пустоты, образуемые плотно упакованными атомами Бе.
Длины связей по всем четырем экспериментальным массивам I находятся в достаточно хорошем согласии (табл. 2). Их средние значения следующие: Ш-8е(2) - 2.538(6), Сг(1)-8е(1)о - 2.514(7), Сг(1)-Бе(2) - 2.576(8), Си-Бе - 2.437(5)А.
В какой мере структуры I (рис. 16) и классической шпинели IV (рис. 1а) близки, можно судить по тому, что уточнение в рамках пр. гр. Ей3т по всем четырем образцам дало вполне разумный результат: = 0.0486, 0.0524, 0.0575, 0.0698; значения усредненных расстояний Ш-Бе и Си-Бе -2.490, 2.486(3), 2.487(3), 2.486(3) А.
Различие в структурах заключается в том, что
в пр. гр. ^43т атомы ¡п и Си занимают две разные тетраэдрические позиции, а в пр. гр. Ей3т -одну статистически.
Есть веские основания предположить, что во всех монокристаллических образцах I присутствуют блоки мозаичности, соответствующие той
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ ФАЗ СИСТЕМЫ Си28е-1п28е3-Сг28е3
(б)
1437
Рис. 1. Сопоставление возможных моделей структуры Си1пСг48е8: пр. гр. ¥йЪш - IV (а), пр. гр. ¥43ш - I (б) (вверху -полные ячейки, внизу - эквивалентные фрагменты).
или иной из двух возможных модификаций (фаз), к тому же способных превращаться друг в друга при изменении температуры. Именно температура определяет количественное соотношение между числом блоков каждой из фаз. В таком случае сравнение моделей структуры IV (выскотемпера-турной, разупорядоченной) и предпочтительной I (упорядоченной) может служить хорошей иллюстрацией перехода второго рода, часто встречающегося в этом классе соединений и заключающегося в процессе упорядочения заселенности тет-раэдрических пустот атомами металла (рис. 1а, 16). Существенно, что сравнение происходит в рамках одной и той же элементарной ячейки и положения атомов, занимающих беспараметричес-
кие позиции (Си и ¡п), эквивалентны. При совмещении структур I и IV обнаружилось, что смещения эквивалентных атомов Бе равны 0.059-0.069 А (при тепловых колебаниях 0.12 А), атомов Сг -0.092 А (что соответствует амплитуде тепловых колебаний); позиции атомов Си и ¡п в двух структурах формально совпадают. Однако следует иметь в виду, что в пр. гр. ¥ 4 3ш атомы Си и Ш занимают две разные тетраэдрические позиции, а в пр. гр. Fd3ш - одну. Следовательно, в процессе упорядочения атомы Си и ¡п должны сместиться по меньшей мере на 4.58 А (рис. 1). На самом деле, поскольку непосредственный обмен позициями маловероятен, путь этот оказывается значительно длиннее.
Рис. 2. Строение кристаллов II.
Такой процесс, связанный к тому же с передислокацией достаточно большого количества весьма тяжелых атомов, оказывается возможным только благодаря наличию в структуре некото
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.