ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 465-472
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРА МЕЖФАЗНОГО СЛОЯ И СВОЙСТВА СШИТЫХ ГЕТЕРОФАЗНЫХ СМЕСЕЙ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ И ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
© 2007 г. Н. М. Ливанова*, Ю. И. Лякин**, А. А. Попов*, В. А. Шершнев**
*Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.И. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 11.05.2006 г. Принята в печать 25.10.2006 г.
Методом набухания в селективном растворителе определены плотность межфазного слоя и количество образующихся в нем сшивок в сшитых гетерофазных смесях эластомеров с различной полярностью (бутадиен-нитрильных и этиленпропилендиеновых). Этиленпропилендиеновые эластомеры имели повышенные значения содержания этиленовых звеньев и диеновых групп, степени изо-тактичности пропиленовых участков цепи, а также вязкости по Муни при низкой стереорегулярности пропиленовых звеньев. Исследовано влияние указанных параметров на межфазное взаимодействие и кинетику озонной деструкции диеновой матрицы.
В работе [1] методом набухания в селективном растворителе н-гептане (метод Заппа [2, 3]) исследованы закономерности формирования межфазного слоя в сшитых гетерофазных смесях бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) с различным содержанием полярных акрилонитрильных звеньев и этиленпропилендиеновых эластомеров (СКЭПТ), отличающихся не только сомономер-ным составом, но и стереорегулярностью пропиленовых звеньев. Были установлены особенности межфазного взаимодействия в этих системах. В настоящей работе исследованы плотность межфазного слоя и количество образующихся в нем сшивок при использовании СКЭПТ с более высокими значениями таких параметров, как содержание этиленовых звеньев и степень изотактично-сти пропиленовых участков цепи. Представляло интерес также установить влияние на структуру зоны межфазного контакта очень низкой стерео-регулярности пропиленовых звеньев, количества диеновых групп и вязкости по Муни. Исследовано влияние указанных факторов на кинетику озонной деструкции диеновой матрицы и эффективность защитного действия СКЭПТ.
E-mail: livanova@sky.chph.ras.ru (Ливанова Надежда Михайловна).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили гетерофаз-ные сшитые смеси БНК и СКЭПТ состава 70 : 30 (по массе), представляющие собой систему взаимопроникающих сшитых сеток при условии достаточной совместимости компонентов. В матрице БНК распределены как изолированные частицы СКЭПТ, так и их конгломераты. Размер частиц СКЭПТ в смеси увеличивается с уменьшением совместимости компонентов по мере роста полярности БНК.
Использовали СКЭПТ отечественного производства, различающиеся по составу и стереорегулярности пропиленовых звеньев. Содержание катализаторов, эмульгаторов и стабилизаторов соответствовало ТУ. Согласно ТУ, потери массы при сушке составляют не более 0.5%, массовая доля золы - не более 0.2%, ванадия - не более 0.008%, спирто-толуольного экстракта - не более 4%, антиоксиданта нафтама-2 или агидола-2 - в пределах 0.15-0.30%. Эластокам 7505 содержит не более 0.1 мас. % золы, 0.15% стабилизатора агидола-2 и имеет потерю массы при сушке не более 0.1%.
Соотношение этиленовых и пропиленовых звеньев, содержание этилиденнорборнена (ЭНБ), вязкость по Муни, степень изотактичности про-
Таблица 1. Состав СКЭПТ, вязкость по Муии (пМ), степень изотактичности пропиленовых звеньев, содержание "нерастворимой" фракции и этиленовых ф„) и пропиленовых последовательностей (От) различной длины
Марка СКЭПТ ПМ, усл. ед. (100°С) Соотношение этилен : пропилен Степень изотактичности пропиленовых звеньев, % Содержание ЭНБ, % Содержание геля, % -1 -м с 5 (81 и к -1 -м с 2 5 (7 (М II к -1 -м с 5 3 (7 т II к с 2 2 (7 Л1 к -1 -м с 3 7 (9 4 Л1 т ЕЗ -1 В 5 5 0 V т ЕЗ
СКЭПТ-40 36-45 70 30 29 4.0 15.5 0.056 0.057 0.100 0.184 0.047 0.072
Эластокам 6305 67 74 26 9.5 5.4 10.4 0.036 0.055 0.117 0.317 0.025 0.051
СКЭПТ-60 (I) 60 60 40 13 4.0 7.2 0.043 0.068 0.129 0.208 0.041 0.066
СКЭПТ-60 (II) 62 60 40 13 6.7 7.3 0.045 0.069 0.112 0.218 0.039 0.051
Эластокам 7505 83* 60 40 9.5 5.1 4.9 0.025 0.052 0.103 0.209 0.029 0.056
* Т = 125°С.
пиленовых участков цепей СКЭПТ [4, 5], количество фракции, не растворимой в толуоле при комнатной температуре, распределение этиленовых и пропиленовых последовательностей по длине, количество полибутена-1, определенные методом ИК-спектроскопии в пленке из раствора в СС14 [6], представлены в табл. 1. Оптическая плотность полос отнесена к оптической плотности общей для ПП и ПЭ полосы 1465 см1. Из приведенных данных следует, что в эластомере СКЭПТ-40, имеющем высокое содержание этиленовых звеньев, присутствует незначительное количество полибутена-1 ф787/Д1460 = 0.025).
Применяли промышленный БНК марок БНКС-18, БНКС-28 и БНКС-40 с содержанием акрилонитрильных звеньев 18, 28 и 40 мас. % и вязкостью по Муни (при 100°С) 40-50, 45-65 и 4570 усл. ед. соответственно. Все марки БНК, согласно ТУ, содержат не более 5 мас. % стеарата кальция и 0.35 мас. % ионола. Потери массы при сушке - не более 0.8%. Изменение массы вулка-низата в смеси изооктан-толуол не более 65, 34 и 25% для БНКС-18, БНКС-28 и БНКС-40 соответственно. Растворимость в метилэтилкетоне у всех
Таблица 2. Изомерный состав бутадиеновых звеньев в БНК
Марка БНК Содержание звеньев, %
транс-1,4 1,2 цис-1,4
БНКС-18 82.0 8.2 9.8
БНКС-28 76.4 14.4 9.2
БНКС-40 93.0 4.4 2.6
марок БНК не менее 95%. Методом ИК-спектроскопии определено содержание транс-1,4-, 1,2- и цис- 1,4-звеньев бутадиена (полосы 967, 911 и 730 см-1) с использованием коэффициентов экс-тинкции, приведенных в работе [7] (табл. 2).
Для БНК применяли серно-сульфенамидную вулканизующую систему, а для СКЭПТ - пере-кисную [8]. Каждый из каучуков смешивали со своей вулканизующей системой на вальцах при 40-60°С в течение 15 мин. Затем в тех же условиях получали смесь каучуков. Вулканизацию осуществляли при 170°С в течение 15 мин. В процессе смешения каучуков и вулканизации происходило перераспределение вулканизующих агентов [9].
Плотность межфазного слоя и количество сшивок в нем характеризовали по отклонению равновесной степени набухания от аддитивных значений в неполярном растворителе н-гептане [1-3]. Отклонение в сторону увеличения обусловлено слабым межфазным взаимодействием термодинамически несовместимых полимерных компонентов, один из которых содержит полярные звенья. В таких системах возможна лишь локальная взаиморастворимость сегментов неполярных участков цепей [10-12]. Меньшая плотность упаковки цепей в межфазном слое и меньшее количество сшивок являются следствием не только низкой совместимости полибутадиена с сополимерами полиолефинов, но и химической связи бутадиеновых звеньев с полярными акрилонитрильными звеньями, статистически распределенными в БНКС-18 или находящимися в виде микроблоков в БНКС-40 [13, 14]. Рыхлость
F
- а и - а 60
100%
II
20
70
80
с, %
Время
Рис. 1. Кривые спада напряжения в растянутых образцах совулканизатов БНК, содержащих 15 (2) и 30 мас. ч. СКЭПТ (1).
межфазного слоя обусловливает уменьшение количества сшивок [3].
Параметры взаимодействия Флори-Хаггинса X полибутадиенов и СКЭПТ с н-гептаном и параметры растворимости 5 для цис-ПБ, СКЭПТ и БНК приведены в работах [15, 16].
Отклонение -а равновесной степени набухания совулканизата Qр от аддитивного значения Qад, рассчитанного по равновесной степени набухания каждого из гомовулканизатов, находили по формуле [3]
-а = [^ад - Qp)/(Qад - Q2)] х 100%,
где Q2 - доля набухания второго эластомера (БНК).
Структуру и озоностойкость смесей исследовали с помощью метода релаксации напряжений при концентрации озона 8.5 X 10-6 моль/л, 30°С и различных деформациях растяжения на релаксо-метре ИХФ-2 [17]. На кривых спада усилия в растянутом в озоносодержащей среде образце смеси БНК со СКЭПТ обнаружен резкий переход на участок низкой скорости релаксации [18]. Квазиравновесное напряжение а* на нем представляет собой суперпозицию напряжений в матрице и сетке СКЭПТ, связанных через межфазные слои, и характеризует прочность сетки [18] (рис. 1, кривая 1). Отсутствие непрерывной структуры
Рис. 2. Зависимость величин -а (1) и -а100% (2, 3) от суммарного содержания с бутадиеновых звеньев для СКЭПТ-40 (1), СКЭПТ-60 (II) (2) и Эластокама 7505 (3) в совулканизатах с БНК.
СКЭПТ при его содержании в смеси 15 мас. ч. или ее разрушение при определенной величине деформации сопровождается спадом напряжения до нуля вследствие прорастания и слияния озонных микротрещин (рис. 1, кривая 2) [19, 20].
Скорость релаксации vp в озоносодержащей среде на стационарном участке I, следующим за участком высокой скорости релаксации, обусловленным сегментальной подвижностью цепей [17] (рис. 1), отражает кинетику накопления разрывов цепей в диеновой матрице [21]. Эффективность торможения деструкции при введении СКЭПТ
отн и
vp определена как отношение скоростей релаксации напряжений в вулканизате БНК и его со-вулканизате со СКЭПТ при одной и той же величине деформации. Величина vpтн соответствует кратности снижения скорости деструкции диенового эластомера в присутствии озоностойкого компонента.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведена зависимость величины -а от содержания бутадиеновых звеньев в БНК для сшитых смесей со СКЭПТ-40 (кривая 1), который отличается от других марок СКЭПТ [1] очень высокой степенью изотактичности (29%) пропиле-новых фрагментов цепей (около 90% изотактиче-ской фракции). В работе [1] показано, что пропи-леновые звенья с высокой стереорегулярностью способны проникать в области БНК, содержащие, по-видимому, одиночные полярные группы. Так, для СКЭПТ R 512 фирмы "ишгоуаГ (США)
близкого состава со степенью изотактичности пропиленовых последовательностей 20% наблюдали рост числа сшивок между фазами с уменьшением полярности БНК [1] при отнесении величины -а к 100%-ному содержанию бутадиеновых звеньев (-а100%) и ограничении, таким образом, зоны меж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.