КОМПОЗИТЫ
УДК 541(49+64):539.2:537.3
СТРУКТУРА, МОРФОЛОГИЯ И ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ, СФОРМИРОВАННЫХ ИЗ ТРОЙНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ПЕКТИНА, ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА И СОЛИ CuSO4
© 2014 г. В. Л. Демченко, В. И. Штомпель
Институт химии высокомолекулярных соединений
Национальной академии наук Украины
02160 Киев, Харьковское шоссе, 48
Поступила в редакцию 24.03.2014 г. Принята в печать 21.07.2014 г.
С помощью комплекса структурных методов и термомеханического анализа исследована структура и свойства тройных полиэлектролит-металлических комплексов, полученных из стехиометриче-ского полиэлектролитного комплекса на основе слабых полиэлектролитов (пектин и полиэтилени-мин) и соли Си$04, а также сформированных из них нанокомпозитов. В результате химического восстановления катионов Си2+ в тройных полиэлектролит-металлических комплексах с помощью №ВИ4 образуются нанокомпозиты на основе стехиометрического полиэлектролитного комплекса и наночастиц Си/Си20, а при мольном соотношении ВИ4 : Си2+ = 6 в полной мере реализуется структурное проявление металлической фазы Си. Показано, что химическое восстановление катионов Си2+ в тройных полиэлектролит-металлических комплексах под действием постоянного магнитного поля происходит с образованием нанокомпозита с наночастицами только металлической фазы Си.
Б01: 10.7868/82308113914060047
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие наблюдается повышенный интерес к созданию новых функциональных полимерных материалов, содержащих металлические наночастицы различных металлов или их оксидов [1—3]. Эти наночастицы, находясь в ультрадисперсном состоянии в полимерной матрице, обладают специфическими свойствами (полупроводниковой и проводниковой проводимостью, высокой химической активностью), тем самым открывая новые возможности для получения нанокомпозитов, перспективных для применения в катализе, оптике, электронике [4]. Общие положения синтеза и исследования нанокомпозитов, включающих наночастицы металлов или их оксидов, диспергированных в полимерной матрице, изложены в работах [2, 3, 5]. К основным методам получения нанокомпозитов относятся измельчение твердых наполнителей с последующим введением их в объем полимера или восстановление ионов металлов в полимерной матрице [2]. Восстановление ионов металлов (Меи+) происходит в тройных полиэлектролит-
E-mail: dvaleriyl@ukr.net (Демченко Валерий Леонидович).
металлических комплексах (ТПМК), полученных путем введения соли металла в объем полиэлектролитного комплекса (ПЭК), который сформирован на основе анионного и катионного полиэлектролитов, с последующим формированием из них нанокомпозитов [6—8].
Несмотря на существующие публикации, посвященные исследованию ТПМК и полученных из них нанокомпозитов, в настоящее время практически отсутствуют данные о процессах структу-рообразования в этих системах.
Цель настоящей работы — исследовать особенности структуры, морфологии и термомеханических свойств ТПМК, полученных на основе противоположно заряженных полиэлектролитов и соли CuSO4, а также сформированных из них на-нокомпозитов в результате химического восстановления катионов Cu2+ в объеме ТПМК как в исходном состоянии так и под действием постоянного магнитного поля (ПМП).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения ПЭК использовали слабые полиэлектролиты: анионный полиэлектролит—пектин цитрусовый производства "Cargill Deutschland
GmbH" (Германия), М= 3 х 104; катионный поли-электролит—полиэтиленимин разветвленного строения (безводный) производства фирмы "Aldrich", М„ = 1 х 104, Mw = 2.5 х 104.
Пленки ПЭК формировали путем смешивания 5%-ных водных растворов пектина и ПЭИ, взятых в мольном соотношении 1 : 1, при Т = 20 ± ± 2°С. Полученные таким образом стехиометри-ческие ПЭК выливали на пластины ПТФЭ и сушили при той же температуре до постоянной массы. Толщина пленок ПЭК составляла 100 мкм.
Образцы ТПМК получали, погружая пленки ПЭК в водный раствор соли CuSO4 с концентрацией 0.1 моль/л. При этом бесцветные пленки ПЭК приобретали темно-синюю окраску.
Химическое восстановление катионов Cu2+ в объеме ТПМК осуществляли с помощью NaBH4
(мольное соотношение [BH4 ] : [Cu2+] = 0.5—10.0) в щелочной среде (pH 10.8) — в смеси растворителей вода—изопропанол (4 : 1 об. %) в течение 3 ч при Т = 20 ± 2° С (до прекращения выделения пузырьков газа). Концентрация NaBH4 в водно-спиртовом растворе составляла 0.1 моль/л. В результате восстановления, пленки ПЭК, содержащие CuSO4, меняли цвет с синего на темно-коричневый, что является свидетельством образования наночастиц Cu^ в полимерной матрице [6].
Восстановление катионов Cu2+ в объеме ТПМК проводили как в исходном состоянии, так и под действием ПМП в течение 3 ч между полюсами электромагнита (B = 0.2 Тл), при этом плоскость пленки образца ТПМК ориентировали перпендикулярно направлению силовых линий магнитного поля (Т = 20 ± 2°С).
Особенности аморфной и аморфно-кристаллической структуры ПЭК (ПЭИ—пектин), ТПМК типа ПЭК—Cu2+ и нанокомпозитов ПЭК—Си/Си20 или Си изучали методом широкоугловой рентгеновской дифракции на дифракто-метре ДРОН-4-07, рентгенооптическая схема которого выполнена "на прохождение" первичного пучка излучения сквозь исследуемый образец.
Микрогетерогенную структуру (на нанораз-мерном уровне) указанных полимерных систем изучали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с помощью камеры КРМ-1, снабженной щелевым коллиматором первичного пучка излучения, выполненным по методу Кратки. Геометрические параметры камеры удовлетворяли условие бесконечной высоты первичного пучка [9]. Профили интенсивности нормировали на величину объема рассеивания рентгеновских лу-
чей и фактор ослабления первичного пучка исследуемым образцом.
Все рештеноструктурные исследования проводили в Си^а-излучении, монохроматизирован-ном №-фильтром, при Т = 20 ± 2 °С.
Размер наночастиц Си/Си20 и их распределение в полимерной матрице исследовали с помощью трансмиссионного электронного микроскопа JEM-1230 ('^ЕОЕ', Япония) с разрешением 0.2 нм.
Термомеханические исследования полимер -ных систем выполняли методом пенетрации в режиме одноосной постоянной нагрузки (а = = 0.5 МПа ) на установке УИП-70М. Линейный нагрев образцов осуществляли со скоростью 2.5°С/мин в температурном интервале от —100 до +350°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При сравнении широкоугловых рентгеновских дифрактограмм слабых катионного и анионного полиэлектролитов, на основе которых формировали ПЭК (рис. 1), обнаружено, что ПЭИ характеризуется только ближним упорядочением при трансляции в пространстве фрагментов его макромолекулярных цепей, тогда как пектин имеет аморфно-кристаллическую структуру. Об этом свидетельствует проявление на дифракто-грамме ПЭИ (кривая 1) одного дифракционного максимума диффузного (судя по угловой полуширине) типа (аморфного гало), угловое положение (29т) которого составляет около 19.2°. Средняя величина периода d ближнего упорядочения фрагментов макроцепей ПЭИ при размещении их в пространстве (в объеме ПЭИ), согласно с уравнением Брэгга:
d = Х(28т9т)-1,
где X — длина волны характеристического рентгеновского излучения (X = 1.54 А для Си^а-излуче-ния), составляет 4.6 А.
На рентгеновской дифрактограмме пектина, образец которого имеет порошкообразный вид (кривая 2), присутствует большое количество синглетных и мультиплетных дифракционных максимумов на фоне воображаемого аморфного гало с вершиной при 29т ~ 16.8°, указывающих на аморфно-кристаллическую структуру этого полисахарида. Проведенная оценка относительного уровня кристалличности Хкр пектина показала, что он составляет около 65%. В свою очередь, оценка эффективного размера кристаллитов Ь пектина, проведенная по методу Шеррера [10]:
Ь = ^Х(рео89и)-1,
I, отн. ед. 40
30
20
10
I, отн. ед.
40
30
20
10
10
20
30 20, град
10
20
30
20, град
Рис. 1. Широкоугловые рентгеновские дифракто-граммы ПЭИ (7), порошкообразного образца пектина (2) и пленки пектина, полученной из 5%-ного водного раствора (3).
Рис. 2. Широкоугловые рентгеновские дифракто-
граммы ПЭИ (7), ПЭИ-Си2+ (2), пектина (3) и пек-тина—Си2+ (4)
где К — постоянная, связанная с формой кристаллитов (при неизвестной их форме К = 0.9), в — угловая полуширина (ширина на половине высоты) синглетного дифракционного максимума дискретного типа, показала, что среднее значение Ь — 17.5 нм (для расчетов использовали синглет-ные дифракционные максимумы при 20т = 18.7° и 30.8°). Однако рентгеновская дифрактограмма образца пектина в виде пленки, полученной из 5%-ного водного раствора, как и при формировании ПЭК, имеет лишь контуры основных по интенсивности групп дифракционных максимумов, которые присутствуют на дифрактограмме порошкообразного образца пектина (кривые 2 и 3), свидетельствуя о низкой скорости кристаллизации пектина, а также о релаксационном характере процессов структурообразования в полимерах.
Вместе с тем, сорбция соли СиБ04 исходными образцами ПЭИ и пектином и образование, таким образом, полиэлектролит-металлических комплексов типа ПЭИ—Си2+ и пектин—Си2+ сопровождается изменением дифракционной картины (рис. 2). Об этом свидетельствует проявление интенсивного дифракционного максимума диффузного типа при 20т ~ 11.6° и 10.0° на ди-фрактограммах ПЭИ—Си2+ и пектин—Си2+ соответственно (кривые 2, 4). Эти дифракционные
максимумы, согласно работе [11], характеризуют существование металлополимерных комплексов между катионами Си2+ и лигандами, в роли которых выступают атомы азота аминогрупп ПЭИ в случае катионного полиэлектролита и карбонильными атомами кислорода — анионного полиэлектролита. Исходя из углового положения этих дифракционных максимумов на соответствующих рентгеновских дифрактограммах, среднее брэгговское расстояние й между цепями макромолекул ПЭИ и пектина, координированных катионами Си2+, составляет 7.6 и 8.8 А соответственно.
Стехиометрический ПЭК, который образован эквимольным количеством анионного и катионного полиэлектролитов, характеризуется ближним упорядочением при трансляции в пространстве фрагментов противоположно заряженных макромолекулярных цепей
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.