ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2011, том 75, № 12, с. 1779-1781
УДК 535.34:549.67
СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ КОБАЛЬТА ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ © 2011 г. Ю. А. Козинкин, В. В. Прядченко, Л. А. Бугаев
Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону E-mail: Kozonkin_u@mail.ru
На основе прямых расчетов краевых особенностей К-спектров поглощения наночастиц кобальта диаметром ~3 нм выполнен анализ механизмов формирования спектров. Установлено, что наблюдаемые отличия, по сравнению со спектрами массивных образцов кобальта, обусловлены вкладом поверхностного слоя наночастицы, в котором ближнее окружение атома кобальта существенно отличается от его окружения в объеме наночастицы. Установлено также, что атомы кобальта в объеме наночастицы имеют структуру ближнего окружения, соответствующую ГЦК-структуре массивного образца, доля таких атомов составляет 65 ± 5%.
ВВЕДЕНИЕ
Определение внутреннего строения наночастиц — важный этап при установлении связи атомное строение — физико-химические свойства и рабочие характеристики материала. Особый практический интерес представляет строение наночастиц, состоящих из атомов кобальта, поскольку массивные образцы кобальта обладают рядом ценных свойств: 1) металлический кобальт обладает наивысшей среди существующих магнитных материалов температурой Кюри (1390 К) [1], 2) при комнатной температуре он характеризуется достаточно большими намагниченностью насыщения (1.79 Т) и коэрцитивной силой ~800 А/м [2]. Атомная структура массивных образцов кобальта достаточно хорошо изучена: до 420°С устойчива гексагональная (ГПУ) а-фаза кобальта, а при более высоких температурах — кубическая (ГЦК) Р-фаза [3]. В то же время атомная структура наночастиц кобальта остается неопределенной. В большинстве используемых методов синтеза получаются наночастицы предположительно как кубической, так и гексагональной структуры [4]. В настоящей работе атомная структура наночастиц кобальта диаметром ~3 нм определяется при комнатной температуре по данным К-спектров рентгеновского поглощения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Изучены наночастицы кобальта, стабилизированные на поверхности наногранул политетрафторэтилена. Методика синтеза и стабилизации наночастиц на гранулах ультрадисперсного политетрафторэтилена приведена в [5]. Размер наночастиц кобальта определяли с помощью электронной просвечивающей микроскопии (ТЕМ) на
установке 1ЕЫ-100В фирмы 1ЕОЬ. Средний размер изучаемых наночастиц составляет й ~ 3 нм.
Фурье-анализ протяженной (EXAFS) области К-спектров поглощения кобальта в наночасти-цах показал наличие в фурье-образах спектров всех максимумов, соответствующих ближайшим координационным сферам кобальта в металле, что указывает на присутствие металлической фазы кобальта в наночастицах. В то же время полученные в результате многопараметрической оптимизации значения координационных чисел для первых трех сфер, координирующих поглощающий атом кобальта, составили 8, 4, 12 вместо 12, 6, 24, соответствующих металлической ГЦК-фазе кобальта. Такое понижение величин координационных чисел, вероятнее всего, обусловлено наличием большой доли поверхностных атомов, которые находятся в условиях, сильно отличающихся от атомов в объемной части наночастицы. Такое предположение подтверждается представленными ниже результатами анализа околопороговой области рентгеновского поглощения наночастиц кобальта. В этой околопороговой области наблюдаются существенные различия между представленными на рис. 1 спектрами рентгеновского поглощения кобальта в наночастице и в массивных образцах.
Как следует из рис. 1, имеет место радикальное изменение интенсивностей двух краевых особенностей спектра поглощения наночастицы (пики В и С) по сравнению с массивным образцом кобальта, находящимся в ГПУ-фазе. Наблюдается также существенное изменение в интенсивностях пиков В, С по сравнению со спектром ГЦК-фазы металлического кобальта. В то же время энергетическое положение пика Б не меняется. Наличие одного ярко выраженного максимума (В), как правило, связано с небольшим координационным числом ближнего
1779
1780
КОЗИНКИН и др.
Рис. 1. Сопоставление околопороговых областей Х-спектров поглощения кобальта: в наночастицах кобальта (сплошная линия) и в массивных образцах в ГПУ-фазе (штриховая линия) и в высокотемпературной ГЦК-фазе (линия с белыми точками).
окружения поглощающего атома [6]. Действительно, трансформации тонкой структуры спектров подобного рода можно наблюдать в соединениях, где кобальт имеет более низкое координационное число, например в кобальт-хромовых шпинелях [7].
Для выяснения природы изменения тонкой структуры краевой области в Х-спектрах поглощения наночастиц кобальта по сравнению со спектрами массивных образцов были выполнены прямые расчеты спектров с использованием следующих наиболее вероятных моделей ближнего окружения атомов кобальта в наночастице:
модель 1 — атом кобальта в объеме наночастицы имеет ближнее окружение, соответствующее ГЦК-структуре массивного образца;
модель 2 — атом кобальта на поверхности нано-частицы имеет в ближайшем окружении восьми атомов кобальта и два-три атома углерода, принадлежащих подложке;
модель 3 — атом кобальта на поверхности наночастицы имеет в ближайшем окружении только десять атомов кобальта;
модель 4 — атом кобальта в объеме наночастицы имеет ближнее окружение соответсвующее гексагональной структуре и другие альтернативные модели. Расчет спектров для каждой из моделей выполнен с помощью программного комплекса Feff8 [8].
Результаты спектров, рассчитанных на основе таких моделей, позволили установить, что описание экспериментального спектра наночастицы достигается в результате суперпозиции спектров, соответствующих моделям 1 и 2 с весовыми частями 65 и 35% соответственно. Причем полученное согласие экспериментального и теоретического спектров, представленное на рис. 2, а также величина доли
Рис. 2. Сопоставление экспериментального Х-спек-тра поглощения наночастиц кобальта (сплошная линия) с теоретическими спектрами, рассчитанными на основе различных моделей строения наночастицы: штриховая линия — спектр получен путем суперпозиции спектров, соответствующих моделям 1 и 2, с весовыми частями 65 и 35% соответственно; линия с белыми точками — спектр рассчитан на основе модели 1; линия с черными точками — спектр рассчитан на основе модели 2.
атомов кобальта (65%), соответствующих модели 1, являются устойчивыми для доли атомов в объеме наночастицы с точностью ±5% относительно наших предположений о типе ближнего окружения атомов кобальта в поверхностном слое, т.е. относительно замены в суперпозиции вкладов спектра, соответствующего модели 2, на спектр, соответствующий, например, модели 3.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
Анализ тонкой структуры околопороговой области рентгеновских спектров поглощения кобальта в наночастицах и в массивных образцах, выполненный на основе прямых расчетов спектров, позволяет сделать следующие выводы.
1) Наличие заметной доли атомов поверхностного слоя у наночастиц кобальта малого размера (~3— 5 нм) отчетливо проявляется в изменении краевых особенностей спектра поглощения наночастицы по сравнению со спектрами массивного образца. Наблюдаемые изменения обусловлены отличием структуры ближнего окружения атома в поверхностном слое наночастицы кобальта от его окружения во внутренней части наночастицы.
2) Атомы кобальта в объеме наночастицы имеют структуру ближнего окружения, приближенно соответствующую ГЦК-структуре массивного образца, при этом доля таких атомов составляет 65 ± 5%.
СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ КОБАЛЬТА ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ
1781
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. // Успехи химии. 2005. Т. 74 (6). С. 1.
2. Бозорт Р. Ферромагнетизм. М.: Изд-во иностр. лит., 1956, Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. (пер. с яп.). М.: Мир, 1983. 419 с.
3. Adams R., Altsteter C. // Transactions of the Metallurgical Society ofAIME. 1968. V. 242. P. 139. Metallurgical Society of AIME. 1968. V. 242. P. 139.
4. Petit C, Pileni M.P. // Appl. Surf. Sci. 2000. V. 162— 163. P. 1210.
5. Коробов М.С., Юрков Г.Ю., Козинкин А.В. и др. // Неорган. матер. 2004. Т. 40. № 1. C. 31.
6. Bugaev L.A., Ildefonse Ph., Flank A.-M. et al. // J. Phys.: Condens Matter. 1998. V 10. P. 5463.
7. Hagen A., Östby J. // Riso National Laboratory, Mater. Res. Department, Frederiksborgvej 399, DK-4000 Roskilde/Denmark.
8. Ankudinov A.L., Ravel B., Rehr J.J., Conradson S.D. // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 7565.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.