ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 7, с. 1215-1223
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:546.817
СТРУКТУРА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА СВИНЦА И ПОЛИ-я-КСИЛИЛЕНА1
© 2007 г. С. А. Озерин*, Е. В. Киреева**, Е. И. Григорьев**, Г. Н. Герасимов**, С. Н. Чвалун*
*Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 **Федералъное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 13.07.2006 г.
Принята в печать 16.01.2007 г.
Методом газофазной полимеризации на поверхности активного мономера парациклофана, осажденного совместно с молекулами сульфида свинца, получены нанокомпозиты с регулируемой в процессе синтеза концентрацией наночастиц сульфида свинца, диспергированных в полимерную матрицу. Структурные исследования полученных нанокомпозитов методом рентгеновской дифракции в больших углах показали наличие кластеров сульфида свинца размером 4 нм, локализованных в аморфных областях поли-п-ксилилена. Приведены кривые распределения кристаллитов сульфида свинца по размерам, рассчитанные из Фурье анализа кристаллографических рефлексов, а также объемные распределения частиц по размерам, определенные методом малоуглового рентгеновского рассеяния. На основании формы кривых рассеяния предложен механизм образования наночастиц сульфида свинца в матрице поли-п-ксилилена.
Одним из интереснейших направлений в полимерной науке последних лет является получение полимерных нанокомпозитов. На основе полимерных композитов с металлическими и полупроводниковыми наночастицами могут быть созданы материалы с уникальными каталитическими, оптическими, магнитными и сенсорными свойствами. Такие материалы находят применение в различных областях науки и техники. Свойства полимерных нанокомпозитов определяются как индивидуальными свойствами металлических и полупроводниковых наночастиц, так и взаимодействием наночастиц друг с другом и с полимерной матрицей. Поэтому свойства данных материалов в значительной степени зависят от способа синтеза композитов.
Существуют различные способы синтеза нанокомпозитов [1-4]. В настоящей работе для по-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32896 и 03-03-32665).
E-mail: sozerin@cc.nifhi.ac.ru (Озерин Сергей Александрович).
лучения нанокомпозитов полупроводник-полимер использован метод совместного осаждения паров металла и активного предшественника -парациклофана из газовой фазы с последующей полимеризацией п-ксилилена (метод полимеризации из газовой фазы на поверхности - ГПП) [512]. Такой способ получения нанокомпозитов весьма эффективен и имеет целый ряд преимуществ: возможность получения тонких пленок, содержащих частицы различных веществ, высокая чистота нанокомпозитов, а также возможность легко варьировать содержание различных компонентов. Установлено [12-17], что нанокомпозиты на основе различных металлов и(или) полупроводников и поли-п-ксилилена (ППК), синтезированные методом ГПП, действительно обладают необычными фотофизическими, магнитными, каталитическими и сенсорными свойствами.
В качестве неорганической составляющей полимерных нанокомпозитов в данной работе использован сульфид свинца, который в силу небольшой величины ширины запрещенной зоны (0.41 эВ) представляет интерес как с чисто науч-
ной, так и с практической точки зрения. Изменяя размер наночастицы, можно регулировать ширину зоны [2], что делает сульфид свинца перспективным материалом для применения в различных электронно-оптических приборах, например в диодных лазерах, термо- и фотовольтаических устройствах [18]. Ранее было показано [11], что нанокомпозит, содержащий 4.7 об. % сульфида свинца, обладает значительным фотоэффектом. Структуру этого образца исследовали методом УФ-спектроскопии. Величина запрещенной зоны, найденная из спектра поглощения, составила 1.58 эВ. Размер частиц PbS, вычисленный из зависимости ширины запрещенной зоны наночастиц от их размера [19-22], составил 4 нм, что полностью соответствует рентгенографическим данным [11].
Очевидно, что свойства нанокомпозита во многом определяются не только средним размером наночастиц, входящих в его состав, но и формой распределения этих частиц по размерам. Более того, анализируя кривые распределения кристаллитов по размерам, можно получить информацию о механизме образования неорганических наночастиц в полимерной матрице. Цель настоящей работы - установление взаимосвязи между структурой нанокомпозитов на основе ППК и PbS и условиями их синтеза. На основании приведенных данных можно сформировать представление о механизме формирования неорганических наночастиц в полимерной матрице.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методом совместного осаждения PbS и паров п-ксилилена из газовой фазы, полученных в результате пиролиза парациклофана, с последующей полимеризацией в твердой фазе синтезировали серию пленок с различным содержанием наночастиц сульфида свинца. Схема установки и процесс синтеза более подробно описаны в работе [12]. Концентрацию PbS в нанокомпозитах варьировали изменением соотношения потоков п-ксилилена и сульфида свинца. Содержание сульфида свинца определяли по плотности нанокомпозита, которую измеряли флотационным мето-
дом (плотность PbS принимали равной 7.60 г/см3, а полимерной матрицы - 1.13 г/см3 [23]). Оно составило 4.7 (pbs4), 6.2 (pbs6), 8.5 (pbs8) и 10.9 об. % (pbs10).
Для исследования строения синтезированных нанокомпозитов использовали метод рентгеновской дифракции в больших углах. Рентгенографические измерения выполняли на дифрактомет-ре ДРОН-3 (СиАа-излучение, изогнутый кварцевый монохроматор, схема съемки - на просвет, шаг сканирования 0.05°). Размеры кристаллитов рассчитывали из полуширины соответствующих кристаллографических рефлексов по формуле Селякова-Шерера с учетом инструментального уширения максимумов. Помимо эффективных размеров кристаллитов, методом Фурье анализа профиля соответствующего рефлекса определяли также функции распределения кристаллитов по размерам [24].
Структуру нанокомпозитов на более высоком иерархическом уровне изучали с помощью метода рентгеновской дифракции в малых углах. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния регистрировали на малоугловой камере КРМ-1 с щелевой схемой коллимации первичного пучка (СиАа-излучение, Ni-фильтр, сцинтилляционный детектор). В качестве координаты рассеяния использовали значение модуля вектора рассеяния 5 = 4п sin О/X, где 0 - угол дифракции, X = 1.54 Á -длина волны используемого излучения. Интенсивность малоуглового рассеяния измеряли в диапазоне 5 = 0.007-0.426 Á-1.
Предварительную обработку данных (просмотр, нормализация, учет буферного рассеяния) выполняли с помощью программы PRIMUS [25]. Кривой буферного рассеяния служила кривая рассеяния чистого полимера ППК. Внесение поправки на коллимационные искажения, а также расчет функции парных корреляций расстояний в частице p(R) (для монодисперсной системы) или функции распределения по размерам частиц D(R) (для полидисперсных систем) проводили с помощью программного комплекса GNOM [26, 27]. Определение положения интерференционного максимума (величины большого периода) на кри-
СТРУКТУРА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА СВИНЦА I
20
30
40
50
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы нанокомпозитов PbS-ППК с содержанием неорганического компонента 4.7 (1) и 8.5 об. % (2).
вых малоуглового рассеяния и расчет соответствующих структурных характеристик осуществляли с помощью программы PEAK [26]. Для интерференционных максимумов рассчитывали следующие параметры: - полную полуширину (в радианах) на половине высоты максимума и
0m
угол рассеяния, соответствующим положе-
нию максимума зтах, d - большой период (^ = = 2тс/зтах) и степень разупорядочения Д/d = = (1/л)(МА)1/2 по Вайнштейну [28].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированные нанокомпозиты PbS-ППK с различным содержанием PbS представляют собой хрупкие окрашенные пленки толщиной ~5 мкм. Цвет пленок меняется по мере увеличения концентрации: от светло-коричневого для образцов с малым содержанием PbS до иссиня-чер-ного для систем с большим содержанием неорганического компонента.
Большеугловые рентгеновские дифрактограммы нанокомпозитов с разным содержанием PbS представлены на рис. 1. На дифрактограммах наблюдаются четыре широких максимума с межплоскостными расстояниями 3.42, 2.96, 2.09 и
1.79 А, а также плечо на четвертом пике с d ~ 1.71 А, удовлетворительно соответствующие рефлексам 111, 200, 220, 311 и 222 кубической решетки PbS (a = 5.91 А) [29]. Кроме того, на ди-фрактограмме образца с 4.7 об. % PbS имеется интенсивный пик с межплоскостным расстоянием 4.48 А, отвечающий наиболее интенсивному рефлексу 400 в-формы ППК [30]. При увеличении содержания PbS рефлекс в-формы исчезает, а вместо него появляется рефлекс 110 с d ~ 3.93 А, характерный для а-формы ППК [23]. По нашему мнению, это связано с тем, что в данном случае температура реакционного слоя увеличивается вследствие воздействия горячих молекул PbS, и ППК кристаллизуется в высокотемпературной а-форме. Средний размер кристаллита PbS, рассчитанный из полуширины наиболее удобного для оценки неперекрывающегося рефлекса 220 с межплоскостным расстоянием 2.09 А, равен ~45 А.
Помимо среднего размера кристаллита важно распределение кристаллитов по размерам, которое во многом зависит от механизма роста нано-частиц в матрице. Кривые распределения кристаллитов по размерам, рассчитанные методом Фурье анализа из профиля рефлекса 220, представлены на рис. 2.
Вероятность, отн. ед.
Рис. 2. Кривые распределения кристаллитов по размерам для образцов PbS-ППК с содержанием сульфида свинца 4.7 (1), 10.9 (2), 8.5 (3) и 6.2 об. % (4).
Как видно, распределения кристаллитов не очень широкие - от 20 до 150 Â с максимумом порядка 40 Â. Основная часть кристаллитов PbS имеет размер 20-50 Â. По мере повышения концентрации PbS на кривой распределения появляется вторая мода со средним размером,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.