НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 12, с. 1463-1466
УДК 539.266+669.018
СТРУКТУРА ОБОГАЩЕННЫХ ОЛОВОМ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ 8и-1и
© 2004 г. С. И. Мудрый, Т. И. Луцишин, А. В. Королышин
Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Украина Поступила в редакцию 15.03.2004 г.
Методом дифракции рентгеновского излучения изучена структура жидких сплавов системы олово-индий, содержащих 2.5, 5, 7.5, 10 и 12.5 ат. % 1п. Проанализированы структурные факторы и рассчитаны функции атомного распределения. Методом обратного метода Монте-Карло рассчитаны парциальные структурные факторы и проведена их интерпретация.
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературные эвтектические сплавы нашли широкое применение в технике, в первую очередь в качестве припоев. Длительная эксплуатация сплавов олова со свинцом близится к завершению из-за экологических ограничений использования свинца. В связи с этим в последние годы ведутся интенсивные исследования бессвинцовых сплавов эвтектических систем на основе олова. Сплавы системы 8п-1п в принципе могут заменить оловяносвинцовые припои, однако сравнительно высокая стоимость индия ограничивает их использование. Поэтому лишь при небольших количествах индия эти сплавы могут рассматриваться как перспективные для применения в качестве припоев.
Кроме этого, изучение влияния индия на структуру олова в пределах небольших концентраций представляет интерес для физики разбавленных растворов. Диаграмма состояния системы 8п-1п принадлежит к эвтектическому типу фазовых диаграмм [1]. Для нее также характерны пе-ритектические реакции со стороны как индия, так и олова. Со стороны олова перитектическая реакция приводит к образованию из жидкости и в-Бп у-фазы, область гомогенности которой достаточно широка.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Структуру жидких сплавов системы 8п-1п, содержащих 2.5; 5.0; 7.5; 10.0 и 12.5 ат. % 1п, исследовали методом дифракции рентгеновских лучей с использованием высокотемпературного ди-фрактометра с вертикальным гониометром. Образцы помещали в камеру, предварительно откачанную до высокого вакуума, а затем заполненную гелием. Использовалось Си^а-излучение, полученное отражением от монокристалла ЫБ. Обработку экспериментальных данных, полученных в виде угловой зависимости рассеянного рентгеновского излучения, осуществляли с помо-
щью компьютера, соединенного с дифрактомет-ром в единую электронную систему регистрации данных. Проводили учет поправок на поглощение, аномальную дисперсию и некогерентное рассеяние [2]. После этого экспериментальные кривые интенсивности приводили к электронным единицам и использовали для расчета структурных факторов (СФ). Путем интегрального преобразования Фурье на основании СФ рассчитывали бинарные функции распределения (ФР) атомов и функции радиального распределения атомной плотности (ФРРА).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны СФ исследуемых расплавов, полученные при температурах на 5 К выше линии ликвидуса диаграммы состояния. Здесь же
а(5)
2 1 0 0 0 0 0 0 0
1п
12.5
10.0
7.5
5.0
2.5
Бп
0
4
6
8
А-1
Рис. 1. СФ расплавов системы Бп-1п (цифры у кривых -ат. % 1п).
Структурные параметры расплавов системы Бп-Тп
1п, ат. % 51, А-1 s2, А-1 г1, А Z
0 2.22 4.3 1.94 3.16 8.5
2.5 2.23 4.3 1.93 3.14 7.4
5.0 2.22 4.4 1.98 3.16 7.9
7.5 2.22 4.3 1.94 3.16 7.6
10.0 2.22 4.3 1.94 3.16 7.5
12.5 2.22 4.4 1.98 3.18 8.2
100 2.30 4.3 1.87 3.23 9.5
Примечание. - положения первого и второго максимумов СФ, - положение первого максимума бинарной функции атомного распределения, Z - площадь под первым максимумом ФРРА.
для сравнения представлены СФ расплавленных компонентов системы - олова и индия. Видно, что профили кривых подобны, однако отличительной чертой является наличие побочного максимума на правом склоне основного в СФ олова. Видно, что с увеличением содержания индия этот наплыв сохраняется, проявляя некоторую трансформацию.
В таблицу сведены основные структурные параметры, оцененные из СФ - положение первого и второго максимумов и 52, их отношение S2/S1 и высота основного максимума аВидно, что в исследуемом интервале температур основные параметры практически не изменяются. Величина S2/S1 для большинства простых жидких металлов составляет 1.86, в нашем случае она выше [3]. В случае S2/S1 = 2 можно полагать, что оба макси-
1п
12.5
10.0
7.5
5.0
2.5
Бп
2 4 6 8 10
г, А
Рис. 2. Бинарные функции атомного распределения в расплавах системы Бп-1п (цифры у кривых - ат. % 1п).
мума отвечают одному и тому же межплоскостному расстоянию, но первому и второму порядкам отражения. Значение S2/S1 = 2 свойственно кристаллическим веществам, поэтому можно полагать, что добавление индия к олову приближает атомное распределение в расплаве к структуре кристалла. При этом существенных изменений основных параметров ближнего порядка не наблюдается. Необходимо отметить, что при добавлении атомов индия высота первого максимума СФ увеличивается, что указывает на некоторое возрастание плотности упаковки атомов в пределах ближайшего окружения.
На рис. 2 представлены бинарные функции атомного распределения, из которых определяли наиболее вероятные межатомные расстояния, представленные в таблице. Из рис. 2 видно, что имеет место трансформация побочного максимума на правом склоне основного, как и в случае СФ. Величина наиболее вероятного межатомного расстояния г1 лишь незначительно возрастает при увеличении концентрации индия и в исследуемом интервале температур ее можно считать постоянной. Из анализа концентрационных зависимостей основных структурных параметров (рис. 3) следует, что при 10 ат. % 1п изменяется их характер.
Для того, чтобы получить более детальную информацию о структуре исследуемых растворов, проводилась оценка атомного распределения с помощью обратного метода Монте-Карло (ЯМС) [4]. Подбиралась такая конфигурация атомного распределения, чтобы рассчитанные СФ точно совпадали с экспериментальными. Предполагалось, что при этом парциальные СФ, рассчитанные ЯМС-методом, будут адекватно отражать структурное состояние расплавов и помогут более полно описать ближний порядок. На рис. 4 показаны парциальные СФ а^-^), а8п-1п№ и а^-^). Последний из них имеет четкий максимум лишь для 10 и 12.5 ат. % 1п. Для растворов с меньшим содержанием индия наблюдаются лишь осцилляции вокруг единицы, что указывает на отсутствие корреляций между атомами индия при незначительном их содержании в расплаве. Это позволяет заключить, что индий образует с оловом статистический раствор.
Парциальный СФ а8п-8п^) по общему виду напоминает профиль СФ чистого олова. В нем также проявляется наплыв на правом склоне главного максимума, а положение основного пика СФ Бп-Бп практически соответствует аналогичному максимуму для чистого олова. С увеличением содержания индия высота этого парциального СФ сначала несколько увеличивается, а затем заметно снижается, что указывает на уменьшение корреляций между атомами олова.
СТРУКТУРА ОБОГАЩЕННЫХ ОЛОВОМ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ Бп-Тп
1465
Г1, А 3.25
3.20-
3.15 -
3.10
51, А-1 2.32
2.30
2.28
2.26
2.24
2.22
^—
а\п-2
1 0 0 0 0
12.5 10.0 7.5 5.0
Бп 5 10 80 90 1п
ат. %
Рис. 3. Концентрационные зависимости положения основного максимума СФ и бинарных функций атомного распределения в расплавах системы 8п-1п.
Парциальный СФ а8п-1п(5) имеет профиль, существенно отличающийся от аналогичной характеристики чистого олова. Высота основного максимума заметно снижена и на правой ветви достаточно четко и более выражено, чем в расплавленном олове, проявляется побочный максимум. Данную кривую не удается представить как среднюю между СФ олова и индия. Положение основного максимума на а8п-1п(5) находится не между соответствующими пиками СФ чистых олова и индия, а несколько правее от них. Из этого следует, что атомы индия при растворении в олове, замещая атомы последнего, также частично трансформируют "оловоподобный" ближний порядок. С увеличением содержания индия высота парциального СФ а8п-1п(5) возрастает, что указывает на усиление корреляций между атомами олова и индия. Это подтверждает выводы, сделанные нами из анализа экспериментальных СФ и ФРРА.
На основании парциальных СФ рассчитывались также и парциальные функции атомного распределения. Наиболее вероятное межатомное расстояние г8п-8п как функция состава расплава сначала несколько возрастает, а после достижения концентрации 10 ат. % 1п начинает проявлять тенденцию к медленному снижению. Необходимо отметить, что значение этого структурного параметра для большинства концентрационных точек превышает межатомное расстояние для чистого жидкого олова. Это обусловлено растворением атомов индия, поскольку наиболее вероятное ме-
4 5 6 7 8
А-1
Рис. 4. Парциальные СФ расплавов системы 8п-1п, рассчитанные ЯМС-методом (цифры у кривых - ат. % 1п).
жатомное расстояние для 1п чуть превышает соответствующую величину для олова (г8п = 3.20 А; г1п = 3.22 А). Причиной этого могут быть и структурные возмущения, возникающие вследствие растворения атомов с иным строением внешней электронной оболочки. При дальнейшем увеличении концентрации индия возрастает тенденция к взаимодействию атомов разного сорта, что также влияет на характер атомного распределения.
Результаты наших структурных исследований находятся в согласии с данными термодинамических измерений [5]. Интегральная энтальпия смешения принимает низкие отрицательные значения, причем минимальные значения находятся как раз в интервале существования разбавленных растворов на основе олова (АН = -71.18 Дж/моль при 10 ат. % 1п). Таким образом, данная термодинамическая характеристика свидетельствует о том, что существует незначительное превалирование тенденции к взаимодействию атомов разного
сорта. Небольшое значение АН указывает также на то, что расплавы данного концентрационного интервала по своим характеристикам близки к идеальным растворам.
Наличие тенденции к преимущественному взаимодействию атомов разного сорта проявляется и на диаграмме фазового состояния: у-фаза на основе Бп41п имеет область гомогенности, которая при повышении температуры сдвигается к чистому олову
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.