ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 3, с. 418-420
СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
УДК 541.11:677.46:541.183
СТРУКТУРА ПОРИСТОГО УГЛЕРОДА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ХИМИЧЕСКОГО ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЯ И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ТЕРМООБРАБОТКИ ГАЛОГЕНПОЛИМЕРОВ
© 2007 г. Ю. Г. Кряжев*, С. С. Букалов**, В. А. Дроздов*, В. А. Лихолобов*
Российская академия наук *Сибирское отделение, Институт проблем переработки углеводородов, Омск **Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова, Научно-технический центр по спектроскопии КР, Москва E-mail: carbonfibre@yandex.ru
На примере композиции поливинилхлорид-поливинилиденхлорид показана возможность получения углеродных материалов с развитой микропористой структурой путем низкотемпературного де-гидрогалогенирования карбоцепных галогенполимеров под действием сильного основания и последующих термообработок (карбонизация в инертной атмосфере и активация в окислительной среде).
Низкотемпературное дегидрогалогенирование поливинилиденфторида и поливинилиденхлорида под действием сильных оснований использовалось ранее [1] для синтеза линейно-цепочечного углерода (карбина). В недавних публикациях [2-4] соавторами настоящей работы сообщалось, что последующая термообработка полимерных структур, обогащенных углеродом указанным методом, приводит к образованию микропористого углерода с высокой адсорбционной способностью. Синтез пористого углерода на основе карбоцепных галогенполимеров (поливинилиденфторида и композиции поливинилиденхлорид-поливинилхлорид) осуществляли в три стадии: низкотемпературная обработка гидроксидами или алкоголятами щелочных металлов К) полимерного прекурсора в среде полярных органических растворителей, термообработка в инертной атмосфере при температуре до 400-600°С (карбонизация) и активация (до 950°С) в присутствии паров Н20 или С02.
В настоящей работе на примере композиции поливинилхлорид-поливинилиденхлорид изучались структура получаемых указанным способом углеродных материалов методом микро-спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и параметры пористой структуры исследуемых образцов активированного углерода с использованием современных адсорбционных расчетных методик.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного галогенированного полимерного материала использовали композицию поливинилхлорид-поливинилиденхлорид (волокно ровил) с содержанием О 60 мас. %.
Дегидрохлорирование осуществляли в присутствии LiOH в среде диметилсульфоксида при 160°С в течение 4 ч. Продукт отфильтровывали, промывали водой и подвергали экстракции водой в аппарате Сокслета до отсутствия в экстракте ионов Cl-.
Термообработку проводили в трубчатой печи в токе С02 при скорости пропускания газа 10 см3/мин. Спектры КР получали на лазерном спектрометре KP LabRAM фирмы Jobin-Yvon. Спектры КР возбуждались линией 632.8 нм He-Ne-лазера. Мощность лазерного излучения составляла 1 мВт. Анализировали области спектра КР, где расположены характерные для углеродных материалов линии D, G, T [5].
Измерения адсорбции азота при 77 К проводили на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020M "Micromeritics", оснащенной тремя высокочувствительными датчиками давления для получения изотерм адсорбции азота в широком диапазоне относительных давлений (10-7-1) при 77.4 К. Перед проведением адсорбционных измерений образцы тренировали в дегазационном вакуумном порту прибора (573 К в течение ночи - режим over night) и дополнительно непосредственно в измерительном порту прибора при работающем турбомолекулярном насосе при 623 К 6 ч (остаточное давление составляло ~3 х 10-5 мм рт. ст.).
Дозирование азота осуществляли по 1 см3 STP/г в области начальных заполнений (до значений равновесного давления p/p0 = 0.01). Реальное время установления адсорбционного равновесия в каждой точке адсорбции при очень низких p/p0 достигало 40-50 мин. В ходе адсорбционного экс-
СТРУКТУРА ПОРИСТОГО УГЛЕРОДА
419
Таблица 1. Результаты активации (газификации) в среде С02 при 950°С (дегидрохлорирующий агент - ПОИ при атомном соотношении Ы/С1, равном 1.0 для образца 1 и 0.75 для образца 2)
Обгар, Епб, Eh , 8уд, Va,
мас. % мг/г мас. % м2/г см3/г
Образец 1
63.2 417 1.14 611 ± 23 -
79.3 556 1.34 729 ± 28 -
86.9 854 1.46 952 ± 36 0.790
Образец 2
71.4 333 - 716 ± 27 -
84.3 1133 1.66 1108±42 -
93.0 1245 1.79 1702 ± 60 2.00
Обозначения: Епб - адсорбционная емкость по парам бензола, Ей - адсорбционная емкость по водороду, Буд - удельная поверхность, Ул - адсорбционный объем пор.
перимента через каждые 2 ч измерялись значения p0 и соответственно корректировались расчеты p/p0 при 77.4 К. Калибровку измерительной части системы (определение "dead volume" бюретки с образцом) проводили с помощью гелия при двух температурах для получения более точных результатов: комнатной температуре и температуре адсорбции. Применяемые газы (N2 и He) имели чистоту 99.999 об.%.
Изотермы адсорбции диоксида углерода при 273 К получали на вакуумной объемной статической установке Sorptomatic-1900 "Carlo Erba" в области относительных равновесных давлений от 4 х 10-5 до 3 х 10-2. Тренировка образцов перед проведением адсорбционных измерений проводилась в вакуумном порту прибора при температурах 573-623 К в течение ночи (over night).
Измерения адсорбции водорода проводили на объемной вакуумной статической установке "Sorptomatic-1900". Изотермы адсорбции водорода измеряли в интервале абсолютных давлений 1-1000 Торр при 77 К. Перед проведением адсорбционных измерений образцы тренировали в вакууме при температурах 573-623 К в течение 20-24 ч.
Текстурные характеристики образцов рассчитывали из изотерм адсорбции-десорбции с применением различных методик:
- уравнения теории ТОЗМ, метод Хорваца-Кава-зое (метод ИК) и сравнительный ¿-метод для расчета характеристик микропор;
- уравнение теории БЭТ для оценки эффективной ("кажущейся") удельной поверхности;
- метод Баррета-Джойнера-Халенды (метод Б1И), метод Доллимора-Хилла (метод БИ) и метод Дерягина-Брукхоффа-Де Бура (метод ББББ), основанные на представлениях классической термодинамики для расчета характеристик мезопор;
- метод нелокальной теории функционала плотности (метод КЬББТ) для оценки характеристик микро- и мезопор. Использована сервисная ББТ-программа "МюготегШо8" к прибору Л8ЛР-2020М.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Предварительными экспериментами установлено, что термообработка дегидрохлорирован-ных образцов до 800°С в атмосфере инертного газа приводит к дополнительному дегидрогалогени-рованию и образованию углеродного материала с содержанием С1 не более 3 ат. %. Существенное развитие пористой структуры в среде СО2 наблюдалось при температурах выше 900°С. В результате прогрессирующей активации были получены образцы пористого углерода с закономерным возрастанием значений удельной поверхности, суммарного объема пор и величин адсорбционной емкости по парам бензола и по водороду с увеличением величины обгара (табл. 1). В сравнении с известными углеродными адсорбентами с близкими значениями удельной поверхности полученные образцы обладают высокой адсорбционной емкостью по водороду (до 1.8 мас. % при 1 атм и 77 К), значение которой коррелирует с объемом микропор.
Так полученные образцы пористого углерода имеют (табл. 2) развитый объем микропор (от 0.3 до 0.7 см3/г) с узким характером распределения их по размеру (область 0.8-1.1 нм). Отметим, что различные методы расчета параметров микропор показали удовлетворительную сходимость полу-
Таблица 2. Параметры микропор (объем и ширина пор) в полученных углеродных сорбентах (дегидрохлорирующий агент - ООН при атомном соотношении Ы/С1, равном 1.0 для образца 1 и 0.75 для образца 2), рассчитанные разными адсорбционными методиками (по адсорбции азота при 77 К и диоксида углерода при 273 К)
Образец Vмикро(N2) см3/г ^икро(С°2) см3/г И, Ä V микро см3/г И, Ä V, микро см3/г И, Ä
Метод ТОЗМ Метод НК Метод NLDFT
1 0.374 0.191 9.1 0.367 9.0 0.334 6.8
2 0.680 0.300 11.0 0.656 10.0 0.615 8.1
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 81 < 3 2007
3*
420
КРЯЖЕВ и др.
Таблица 3. Параметры мезопор в полученных углеродных сорбентах (дегидрохлорирующий агент - ЬЮИ при атомном соотношении Ы/С1, равном 1.0 для образца 1 и 0.75 для образца 2), рассчитанные (ВШ [7]) из адсорбционных и десорбционных изотерм адсорбции азота (при 77 К)
Образец V у мезо' см3/г ^мезо, Â V, мезо см3/г ^мезо, Â
Адсорбционная Десорбционная
ветвь ветвь
1 0.413 186 0.433 139
2 1.334 280 1.365 218
ченных результатов. Тем не менее, более адекватную информацию, особенно о среднем размере микропор, дает современный теоретический метод нелокальной теории функционала плотности [6].
Объем мезопор незначителен после термообработки в инертной среде (0.02-0.06 см3/г), но в результате газификации достигает достаточно больших величин (до 1.4 см3/г) (табл. 3).
Таким образом, показано, что пористая структура может быть развита с достижением высоких значений удельной поверхности (до 1700 м2/г) и суммарного удельного объема пор (>2.0 см3/г). Указанные данные коррелируют с высокой адсорбционной емкостью по парам бензола.
Согласно данным КР-спектроскопии в продуктах низкотемпературного химического дегидро-галогенирования преобладают полиеновые цепи (система сопряженных двойных связей) с характерными узкими линиями при 1107 и 1490 см-1. Продукты термообработки (карбонизации, активации) представляют собой сильно разупорядо-ченный ¿р2-углеродный материал, который по спектру КР ближе всего к саже [5], о чем свиде-
тельствуют как положение, так и полуширина наблюдаемых линий.
По-видимому, системы сопряженных двойных связей, образующиеся в результате химического дегидрохлорирования хлорполимерной композиции легко трансформируются при повышенных температурах в типичные структуры разупорядо-ченного .р2-углерода, в котором при последующей газификации развивается пористая структура.
Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 04-03-32879).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сладкое A.M. Карбин - третья аллотропная форма углерода. М.: Наука, 2003. 152 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.