ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 644-647
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.354-128:539.266
СТРУКТУРА СОЛЬВАТНЫХ СФЕР ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ LuCl3 ИЗ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫХ ДАННЫХ © 2015 г. П. Р. Смирнов*, О. В. Гречин**, И. Л. Критский**
* Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново ** Ивановский государственный химико-технологический университет, НИИ термодинамики и кинетики
химических процессов E-mail: prs@isuct.ru Поступила в редакцию 03.04.2014 г.
Для полученных методом рентгеноструктурного анализа экспериментальных данных по водным растворам хлорида лютеция в широкой области концентраций при стандартных условиях использован модельный подход. В результате определены количественные параметры ближнего окружения ионов. Установлено, что координационное число иона лютеция в растворах без дефицита растворителя равно восьми; катион формирует также вторую координационную сферу. Сделан вывод, что переход к концентрированному и насыщенному растворам ведет к уменьшению количества молекул воды в первой сфере катиона до шести. Показано, что для всех исследованных систем характерны неконтактные ионные ассоциаты.
Ключевые слова: водные растворы лантаноидов, структура, рентгенодифракционный анализ, функции радиального распределения, координационное число, межчастичное расстояние, ионные пары.
DOI: 10.7868/S0044453715040251
Ион Ьи3+ является наиболее тяжелым в серии ионов лантаноидов, имеет наименьший размер и за-полненный/-тадуровень. Все это вызывает большой научный интерес к его поведению в растворах. Работы, ставящие целью определить структурные параметры ближнего окружения иона лютеция в водных растворах его солей стали проводиться достаточно давно с использованием различных методов. Их анализ и обобщение привели к следующим усредненным параметрам ближнего окружения иона [1].
Координационное число (КЧ) иона лютеция в растворах без дефицита растворителя равно восьми со средним расстоянием до координированных в первой сфере молекул воды 0.232 нм. Обсуждаемый катион формирует вторую координационную сферу, состоящую из 14—16 молекул воды и находящуюся на среднем расстоянии 0.445 нм. Для иона Ьи3+ характерна ионная ассоциация. Однако для обсуждаемого катиона, как и для большинства других ионов лантаноидов, практически отсутствуют работы по анализу влияния концентрации на параметры ближнего окружения. Поэтому задачей данной работы явилось проанализировать, как изменяются количественные структурные характеристики растворов хлорида лютеция с разбавлением.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для решения поставленной задачи был использован модельный подход к эксперименталь-
ным функциям радиального распределения (ФРР) насыщенного раствора (концентрации 3.62 моль/л) и растворов хлорида лютеция мольных соотношений 1 : 20 (2.56 М), 1 : 40 (1.34 М) и 1 : 80 (0.68 М), полученных методом рентгеноструктурного анализа в работе [2]. Суть подхода сводилась к разработке различных моделей структурной организации исследованных растворов, расчете теоретических структурных и корреляционных функций для каждой модели, и на основании наилучшего соответствия теоретических и экспериментальных функций выявления оптимальных моделей. При расчете экспериментальных и модельных функций использовался математический аппарат, реализованный в алгоритме программного пакета КиКУЬЯ [3].
Структурные функции /(л) определялись по выражению
/(л) = IсоЬ(л) - X 2(л), (1)
/
где 1соЬ(л) — интенсивность когерентного рассеяния, /(л) — рассеивающие факторы /-го атома.
ФРР рассчитывали путем фурье-преобразования по формуле
лтах
Дг) = 4пг2р0 + 2гп-1 | л/(л)М(л)8т, (2)
0
где р0 — средняя рассеивающая плотность, М(л) — модификационная функция, определяемая как
Основные структурные параметры ближнего окружения ионов в водных растворах хлорида лютеция
Мольное соотношение
Тип взаимодействия насыщенный 1 : 20 1 : 40 1 : 80
г п г п г п г п
Ьи3+—0 0.232 6.0 0.232 6.3 0.232 0.260 6.0 2.0 0.232 0.263 6.0 2.0
Ьи3+—0„ 0.433 4.2 0.433 6.1 0.433 10.9 0.432 14.9
С1—0 0.312 3.5 0.313 3.5 0.313 6.0 0.313 6.0
Ьи3+—С1— 0.483 2.0 0.483 1.7 0.488 1.5 0.489 1.1
Обозначения: г — межчастичное расстояние (нм), п чество частиц на данном расстоянии.
коли-
М(в) = [X х^2(0)/£ х^2(*)] ехр(-100*2), а *тах -максимальная величина s, достигаемая в эксперименте.
На основании полученной экспериментальной и имеющейся литературной информации были разработаны модели ближнего окружения ионов в растворе. Расчет теоретических структурных функций проводился по формуле
|(5)са1с =
X
I * у
X exp(-bijS2) - XX х^Ш/у^кЯ^- X
X ^(Ял) - Ялсо8(Я..<0}(Я.<0 3 ехр(-В.52).
(3)
Первая часть уравнения относится к взаимодействиям на коротких расстояниях, характеризующихся расстоянием Гу, температурным фактором Ь у и количеством взаимодействий между атомами / и у. Вторая часть уравнения соответствует взаимодействию между сферическим объемом и непрерывной электронной плотностью, находящейся за этим объемом. Яу — радиус сферического объема вокруг у-го атома, а Ву — параметр, описывающий ослабление континуума электронной плотности.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Анализ начат с насыщенного раствора. Модель структурной единицы для этой системы, разработанная на основе литературных данных и экспериментального спектра межчастичных расстояний, представляла собой следующее. Первая координационная сфера катиона включала восемь молекул воды, расположенных на одинаковом расстоянии 0.232 нм. У иона Ьи3+ была сформирована также вторая координационная сфера из восьми молекул растворителя, находящаяся на расстоянии 0.445 нм. Модель содержала также анионы с гидратны-
ми сферами из шести молекул растворителя. Взаимное расположение ионов задано в виде неконтактной ионной пары Ьи3+—Н20—С1—.
При разработке модели предполагалось, что большинство молекул Н2О входят одновременно в гидратные сферы соседствующих ионов, поэтому общая их сумма в индивидуальных гидратных сферах ионов (8 + 8 для иона Ьи3+ + 6 х 3 для ионов С1— = 34) превышала мольное соотношение реального раствора (1 : 13.4).
В работе [2] показано, что в обширную корреляцию на ФРР в интервале расстояний от 0.65 нм до 0.90 нм вносят свой вклад межчастичные взаимодействия более дальнего порядка. Значительный вклад в этот пик вносят расстояния от ионных групп различного типа, таких как катион-катион, катион—анион и анион—анион. С учетом этого в модель также включены рассеивающие группы названных типов и учтены взаимодействия между молекулами воды на дальних расстояниях. Но на настоящий момент не ставилась задача количественного анализа взаимодействий дальнего порядка в силу большого числа варьируемых параметров, поэтому они не включены в итоговую таблицу.
Расчеты для вышеописанной модели показали, что интенсивности всех пиков на модельной кривой значительно превышают экспериментальные. Следовательно, количества молекул воды в гидратных сферах ионов, включенные в модель, оказались больше, чем в реальном растворе. Корректировка была осуществлена путем уменьшения числа молекул воды в координационной сфере катиона, которая стала состоять из шести молекул, находящихся на более близком расстоянии, и двух других — на более дальнем, как это было установлено в современной работе, проведенной методом EXAFS [4]. Количество молекул воды во второй координационной сфере катиона и в ближнем окружении аниона также было уменьшено. Однако и такая модель не явилась удовлетворительной. Первый пик, отражающий гидратацию катиона, по-прежнему был выше экспериментального по интенсивности. Таким образом, было установлено, что в насыщенном растворе не может реализоваться КЧ катиона, равное восьми.
В результате многочисленных шагов по оптимизации, в ходе которой варьировались количества молекул воды в молекулярных комплексах ионов и межчастичные расстояния, получена оптимальная модель, описывающая структурную единицу раствора. Соответствие теоретических ФРР, рассчитанных для этой модели, и экспериментальных функций показано на рисунке, а параметры модели сведены в таблицу. Следовательно, в насыщенном растворе катион координирует в первой сфере шесть молекул растворителя на расстоянии 0.232 нм. Соседствующие с гидрат-
молекулы воды дру-
ным комплексом иона Ьи3+
646
СМИРНОВ и др.
4рг2(р - р0)
50 0
0
0
0
-50
Ж
0
0.4
0.6
0.8
Экспериментальные функции радиального распределения (точки) водных растворов хлорида лютеция мольных соотношений 1 : 13.4 (насыщенный) (1), 1 : 20 (2), 1 : 40 (3), 1 : 80 (4) и теоретические функции (сплошные линии), рассчитанные для оптимальных моделей.
гих комплексов отчасти составляют вторую координационную сферу этого иона, располагающуюся на среднем расстоянии 0.433 нм и включающую 4.2 молекулы воды. Расположение анионов между гидратированными катионами позволяет им частично формировать собственные гидратные сферы из 3.5 молекулы воды. Расстояния С1-—ОН2 в этих сферах составляет 0.312 нм.
Кроме того, сформирован неконтактный ассо-циат катиона с хлорид-ионами, в котором два иона С1- входят во вторую координационную сферу катиона, размещаясь на расстоянии 0.483 нм от него. При работе с моделью проверялась также возможность образования в растворе контактной ионной пары с включением иона хлора в первую координационную сферу катиона с расстоянием непосредственного контакта 0.261 нм. Таким образом, вклад от ионного ассоциата Ьц3+—С1- осуществлялся в первый, а не во второй пик на ФРР. Количество молекул растворителя в первой координационной сфере катиона в этом случае было уменьшено в предположении вытеснения их анионом. Однако расчет функций для такой модели привел к смещению первого расчетного пика от экспериментального в сторону больших расстояний. То, что в такой концентрированной системе не формируются контактные ассоциаты, хотя и вызывает некоторое удивление, имеет, тем не менее, многочисленные подтверждения в литературе. Большинство экспериментальных работ по хлоридам лантаноидов свидетельствуют в пользу формирования в них лишь неконтактных ионных пар даже в концентрированных системах [5—8].
Обращает н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.